25mL浓度为0.lmol/L的NaOH，70°C下搅拌I小时，然后加入由1.6g聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127分散于IlOmL去离子水制得的溶液，最后在60°C油浴中反应20小时，得到酒红色的澄清溶液，即得到酚醛树脂预聚体。
[0037](3)钼离子掺杂的介孔碳/石墨烯复合体的制备:将30mg氧化石墨分散于15mL去离子水中，超声均匀，随后加入14mL酚醛树脂预聚体和0.1g钼酸铵，超声搅拌得到均匀的溶液，然后将其转移到40mL高压反应釜中，130°C反应20小时。待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到褐色粉末。最后在氩气气氛下700°C焙烧3小时，使其充分碳化，得到钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体。
[0038]图1为本实施例所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的透射电镜图片，观察单介孔碳均勾的铺在薄层石墨稀表面，孔径约为4nm?5nm。
[0039]图2为本实施例所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的高分辨X射线光电子能谱图，只有Mo 3d5/2和C Is对应的结合能的峰存在，说明复合物中没有任何杂质。232.7eV和235.9eV的峰对应于Mo 3d5/2的结合能，并且Mo的价位是+6价。
[0040]将钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体修饰到电极上，分以下几步。测试前玻碳电极(直径3mm)经过如下步骤处理:先用50nm的Al2O3粉膜打磨，然后分别用乙醇、去离子水清洗(在超声仪器中)，最后用氮气吹干。工作电极的制备如下:将上述合成的样品I毫克分散于I毫升质量分数为0.5%的Naf1n水溶液中，通过超声使材料分散均勾，取6微升滴在干燥的玻碳电极表面，自然干燥，待测。旋转圆盘电极(直径5_)经过同样的处理方式，然后取20微升滴在电极表面，自然干燥，待测。
[0041]图3为本实施例所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的循环伏安曲线。在队饱和的情况下，O?0.7V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，02存在的情况下出现明显的氧还原反应特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其还原峰电流密度和还原峰电压分别是1.58mA cm_2和-0.33V。
[0042]图4为本实施例所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的线性扫描曲线。通过不同转速测得的，在电压O?0.7V范围内，随着转速的增加，极限扩散电流密度也逐渐升高。对应的Koutecky-Levich曲线，在-0.45V?-0.65V电压范围内，曲线表现出良好的线性关系，说明不同的电压下复合体具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。经过计算，它的电子转移数是3.56，是四电子占主导的反应路径。
[0043]图5为本实施例所得钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的电流-时间曲线，表示了钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体和商业化的铂碳催化剂稳定性。在运行25000s后，商业化的铂碳催化剂的电流下降了近50%，而钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的电流只损失了 12%左右。
[0044]实验结果表明:钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体拥有优越的氧还原性能。主要原因是I)介孔碳的存在有利于电解液扩散，也减少了石墨烯的聚集；2)石墨烯的存在提高了电子传输速率；3)氮掺杂或钼离子掺杂增加了活性位点，也有利于电荷传输；4)组装形态稳定了材料的纳米结构，提高了稳定性。
[0045]实施例2
[0046]一种氮掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的制备，包括如下步骤:
[0047]将氧化石墨分散于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为2:1，超声分散均匀，随后加入1mL?20mL酚醛树脂预聚体，超声搅拌得到均匀的溶液，然后将其转移到高压反应釜中，在120°C?160°C反应10?30小时；待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到粉末固体；将所得粉末固体在氨气气氛下，在600°C?900°C焙烧I?5小时，使其充分氮化，得到氮离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体。
[0048]图6为本实施例所得氮掺杂的介孔碳-石墨烯复合体和介孔碳-石墨烯复合体的循环伏安曲线。在队饱和的情况下，O?0.7V的电压范围内循环伏安图类似矩形，并没有明显的还原峰。相对来说，02存在的情况下出现明显的氧还原反应特征峰，说明此材料对于氧还原反应有显著的电催化活性，其中介孔碳-石墨烯复合体的还原峰电流密度和还原峰电压分别是1.06mA cm_2和-0.34V，而氮掺杂的介孔碳-石墨稀复合体的还原峰电流密度和还原峰电压分别是2.07mA cm_2和-0.35V。两者的还原峰电压近似，而氮掺杂后的峰电流几乎增加了一倍.
[0049]图7为本实施例所得氮掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的线性扫描曲线。通过不同转速测得的，在电压O?0.7V范围内，随着转速的增加，极限扩散电流密度也逐渐升高。
[0050]图8为为本实施例所得氮掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的线性扫描曲线所对应的Koutecky-Levich曲线，在-0.45V?-0.65V电压范围内，曲线表现出良好的线性关系，说明不同的电压下复合体具有相似的电子转移数，氧还原反应符合一级反应动力学。经过计算，它的电子转移数是3.01，是两电子和四电子相结合的反应路径。
[0051]实验结果表明:氮掺杂的介孔碳-石墨烯复合体拥有优越的氧还原性能。主要原因是I)介孔碳的存在有利于电解液扩散，也减少了石墨烯的聚集；2)石墨烯的存在提高了电子传输速率；3)氮的掺杂增加了活性位点，也有利于电荷传输；4)组装形态稳定了材料的纳米结构，提高了稳定性。
【主权项】
1.一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂为钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，先用软模板法合成介孔碳-石墨烯前躯体，并原位掺杂钼离子，然后在氩气气氛下煅烧，得到碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: a.氧化石墨的制备； b.酚醛树脂预聚体的制备； c.钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的制备。
3.根据权利要求2所述的一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨的制备方法，包括如下步骤: a.将石墨粉分散于由质量比依次为9:1:1的浓硫酸、硫代硫酸钾和五氧化二磷组成的混合溶液中，在60°C?80°C油浴下回流搅拌3?6小时；然后自然冷却至室温，在冰水浴中将其逐滴加入到去离子水中，搅拌过夜；最后用孔径为0.1-0.5微米的聚四氟乙烯滤膜过滤，以除掉多余的酸，并在室温下干燥，得到预氧化的石墨粉； b.将步骤a中所得预氧化的石墨粉分散到浓硫酸中，石墨粉与浓硫酸的摩尔比为1:3，逐步加入高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:5，此时需用冰水浴保持温度不超过20 °C，加完后在20°C?50°C下搅拌I?5小时；然后逐滴加入到去离子水中，此步骤也大量放热，需冰水浴，室温搅拌I?5小时；之后加入去离子水，最后再加入质量分数为30%的H2O2水溶液； c.将步骤b所得溶液用滤膜抽滤，接着用盐酸与水的体积比为1:(8?15)的盐酸水溶液冲洗，再用去离子水冲洗，在常温下干燥；然后在透析袋中透析一周到两周，除去金属离子，最后抽滤并在常温下干燥，得到氧化石墨。
4.根据权利要求2所述的一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂预聚体的制备方法，包括如下步骤: 将苯酚分散于质量分数为37%的甲醛水溶液中，再加入NaOH，在50°C?70°C下搅拌I?2小时，然后加入由聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物F127分散于去离子水制得的溶液，最后在50°C?100°C油浴中反应10?30小时，得到酚醛树脂预聚体。
5.根据权利要求2所述的一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体的制备方法，包括如下步骤: 将氧化石墨分散于去离子水中，氧化石墨与去离子水的质量比为2:1，超声分散均匀，随后加入酚醛树脂预聚体和钼酸铵，超声搅拌得到均匀的溶液，然后将其转移到高压反应釜中，在120°C?160°C反应10?30小时；待其自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇清洗，经过抽滤和干燥得到粉末固体；将所得粉末固体在氩气气氛下，在600°C?900°C焙烧I?5小时，使其充分碳化，得到钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体。
6.采用权利要求1?5任意一项权利要求所述制备方法制备得到的碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。
【专利摘要】本发明属于能源领域，特别涉及一种碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂及其制备方法。本发明碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂为钼离子掺杂的介孔碳-石墨烯复合体，先用软模板法合成介孔碳-石墨烯前躯体，并原位掺杂钼离子，然后在氩气气氛下煅烧，得到碳基复合物燃料电池阴极氧还原催化剂。本发明方法工艺简单，操作容易，合成的材料具有有序的介孔结构，较多的活性位点，较好的电子传输性能。而且介孔碳-石墨烯复合体是一种新型有效的碳载体，可以进行无机元素掺杂或负载其它非贵金属催化剂，应用于各种能源领域。
【IPC分类】H01M4-88, B01J23-28, H01M4-90
【公开号】CN104525185
【申请号】CN201410832089
【发明人】李景虹, 董友珍, 王世伟, 刘洋
【申请人】清华大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月26日