多孔纳米结构的铈铌锑基复合颗粒光催化剂、制备及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及两种新型光催化剂及一种新型光电极、制备及应用，尤其粉末催化材 料 Ce3_xSbxNb07(0. 5 彡 X 彡 I)、（MCM-41)-Ce3_xSbxNb07(0. 5 彡 X 彡 1)复合多孔纳米催化材 料及Ce3_xSbxNb0 7(0. 5 < X < 1)新型光电极，制备工艺，经光催化去除水体中的有机污染物 的应用，及光催化分解水制取氢气的应用。
【背景技术】
[0002] 随着经济和社会的不断发展，人类对环境的保护和对能源的需求愈来愈迫切，怎 么解决在经济飞速发展的前提下保证环境的良性发展和能源的丰富供给，成为了现在最迫 切的研宄课题。由于光催化高级氧化技术自身所具有的特点使其成为了该研宄领域的热门 课题之一。.新型可见光响应型光催化材料的基本设计思想是控制晶体结构和电子态。其 光催化原理是当能量大于半导体禁带宽度的光照射到半导体氧化物催化剂上时，半导体氧 化物催化剂价带上的电子吸收光能被激发到导带上，因而在导带上产生带负电的高活性电 子，在价带上产生带正电的空穴，形成光生电子和光生空穴对的氧化还原体系。溶解氧、水、 电子及空穴发生作用，最终产生具有高度化学活性的羟基自由基，利用这种高度活性的羟 基自由基可以氧化水中多种难于生物降解的有机物为〇) 2和水等小分子无机物；或者利用 价带内具有强烈的氧化能力的光生空穴，可以把有机物迅速氧化分解为二氧化碳和水等无 机物。从而可用于环境净化及降解水体内有机污染物。
[0003] 光催化剂在光辐照下所具有的氧化还原特性，使它在环境保护领域可以用于降解 水中的有毒有害物质。例如，早在1999年澳大利亚学者Feitz，AJ;Waite，TD等用110 2降 解水中的蓝绿藻毒素；Li，HX ;Zhang，XY等用S-doped TiO2光催化剂降解水中的亚甲基兰； Xu，L ;Wang，GRLT等用杂多酸（H3PW12O4tl)-金属（Ag)-TiO 2三元配合物来降解水中磺胺甲恶 唑。除此之外，在解决能源需求方面，光催化高级氧化技术更是有着光明的前景。1972年， Honda发现了光催化分解水的现象，使人们意识到可以通过光催化剂将用之不尽的太阳能 转化为清洁的氢能来极大的满足人们对能源的需求。由此激发了很多学者进行后续的研 宄，早期大多数的光催化分解水研宄工作主要围绕TiO 2及其改性物进行；1999年，Kudo等 报道了在可见光作用下扮￥04在存在电子受体（AgNO 3)条件下析氧的现象；2001年，邹志刚 等在Nature上报道Ni掺杂InTaO4光催化材料，在世界范围内首次实现了可见光照射下纯 水分解制取氢气；2003年雷志斌等以ZnIn 2S4为光催化材料，在Na 2S+Na2S03的水溶液中进 行析氢研宄，表明ZnInS具有光催化分解水的活性；2008年，Domen等又报道了 ZnO和GaN 的固溶体经过873K热处理后具有光催化活性，其分解纯水的量子转化效率在420?440nm 处达到了 5.9% ;2009年，Nature Materials上报道了有机物半导体C3N4具有光催化分解 水制取氢气的能力。
[0004] 本课题组首次成功制备了 A2B2O7系列催化剂Ce 2SbNb07粉体，结合XRD、TEM、XPS及 UV-Vis等现代分析仪器对Ce2SbNb〇4P (MCM-41) -Ce讲他07复合多孔纳米催化材料进行性 能表征。并以它们为催化剂在可见光下降解水体中的亚甲基兰、磺胺甲恶唑和马拉硫磷。通 过GC-MS、LC-MS、HPLC、GC、TOC的仪器来分析其光催化性能。综上可知，扩大光催化材料的 光响应范围是提高光催化量子效率的一个有效方法。目前所报道的可见光光催化材料多是 粉未状，在悬浮体系中有很好的光催化活性，因此开发新型的粉末状光催化材料及其制备 技术去除水体中的有机污染物及分解水制取氢气不但能产生显著的经济效益，而且还能产 生巨大的环境效益和社会效益。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是：提出一种新型的可见光响应的光催化材料 Ce3_xSbxNb07 (0. 5 < X < 1)的制备方法，及其优化合成工艺。此外，还制备了新型 Ce3_xSbxNb07(0. 5 彡 X 彡 1)的光电极，（MCM-41)-Ce3_xSbxNb07(0. 5 彡 X 彡 1)复合多孔纳米催 化材料，希望能增加 Ce3_xSbxNb07 (0· 5 < X < 1)的比表面积，完善Ce3_xSbxNb07 (0· 5 < X彡1) 的结晶度，加快电子和空穴的迀移转化速率，提高其光催化效率。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] 粉末催化材料，如下的结构式：Ce3_xSbxNb0 7 (0. 5 < X < 1)，粉末的粒径为 0· 08-0. 15 微米。
[0008] 光电极材料，新型光电极&3_!^13!￡他0 7(0.5<1<1)，光电转化率为大于或等于 8. 9%〇
[0009] 复合多孔纳米结构的催化材料，（MCM-41)-Ce3_xSb xNb07(0. 5彡X彡1)复合多孔纳 米催化材料。
[0010] 粉末催化材料的应用，以Ce3_xSbxNb0 7 (0. 5 < X < 1)粉末为催化剂，光催化降解水 中有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰和磺胺甲恶唑。另外，以Ce3_xSb xNb07(0. 5 < X < 1)粉末 为催化剂或将Ce3_xSbxNb07(0. 5 < X < 1)分别负载Pt，、NiO和RuO2辅助催化剂，以氙灯或 高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部照明反应器内进行分解水制取 氢气。
[0011] 复合多孔纳米的催化材料的应用，通过（MCM-41)-Ce3_xSb xNb07(0. 5彡X彡1)复合 多孔纳米材料为催化剂通过光催化反应系统降解废水中的有机污染物马拉硫磷、亚甲基兰 和磺胺甲恶唑。此外，以氙灯或高压汞灯为光源，在密闭的由多个阀门控制的玻璃管路内部 照明反应器内进行分解水制取氢气。
[0012] 1. 1、（MCM-41)-Ce3_xSbxNb07(0. 5彡X彡1)纳米复合材料的制备方法：
[0013] ① MCM-41分子筛的制备：首先取480mL蒸馏水，80°C时强烈搅拌下加入I. Og CTMAB (十六烷基三甲基溴化铵），待溶液成均相后，加入2. Omol/L的NaOH溶液5. OmL，搅 拌均匀后，缓慢滴加5mL的TEOS (正硅酸乙脂），保持80°C反应2h，然后过滤，蒸馏水洗涤 所得产品，室温干燥，得样品原粉；将样品原粉放入马弗炉中在500C温度下灼烧4h.得纳米 MCM-41 样品。
[0014] @固相烧结法制备光催化剂&3_!^!￡他07(0.5彡1彡1):以纯度为99.99%的 Ce203、Sb2O3和Nb 205为原材料，将Ce、Sb和Nb以所述分子式的原子比充分混合，即将摩尔比 Ce2O3 : Sb 203 : Nb 205= (3-x) : X : 1 (0· 5 彡 X 彡 1)的 Ce 203、Sb203和 Nb 205粉末充分混 合，然后在球磨机中研磨，粉末的粒径达到1. 4-1. 8微米，在200±40°C烘干4±1小时，压 制成片，放入高温烧结炉中烧制。将炉温升至700±20°C，保温8±2小时后随炉冷却，将粉 末压片取出粉碎至粒径为I. 3-1. 6微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结， 最高炉温为730±20°C，保温6±1小时后随炉冷却，将粉末压片取出粉碎至粒径为1. 2-1. 5 微米，再将这些粉末压制成片，放入高温烧结炉中烧结，升温条件如下：
[0015] a.由 20°C 升温至 400°C，升温时间为 40±10min;b.在 400°C 保温 40±10min; c.由 400°C升温至 730°C，升温时间为 40±10min;d.在 730°C保温480-800min;e.由 730°C 升温至 1340±50°C，升温时间为 50±10min ;f.在 1340±50°C保温 3800±400min，炉冷。粉 末压片经最高温度1340±50°C保温3800±400min后随炉冷却，取出粉末压片粉碎至粒径 为0. 06-0. 32微米，最终制备成功纯净的Ce3_xSbxNb07(0. 5 < X < 1)粉末光催化材料。
[0016] ③（MCM-41) -Ce3_xSbxNb07 (0. 5彡X彡1)纳米复合材料的制备：室温下称取 0. 1425g已煅烧的MCM-41分子筛和0. 0075g Ce3_xSbxNb07(0. 5彡X彡1)粉末混合，分别放 入研钵并研磨均匀，然后再将混合物放入马弗炉中，于520°C下焙烧24h，炉中冷却到室温， 即可制得 Ce3_xSbxNb07(0. 5 彡 X 彡 1)质量分数为 5%的（MCM-41)-Ce3_xSbxNb07(0. 5 彡 X 彡） 纳米复合材料。
[0017] 1. 2、新型光电极Ce3_xSbxNb07(0. 5彡X彡1)的制备方法：
[0018] 首先，制备共沉淀前驱体：a.以试剂的分析等级都为AR级的Ce(NO3) 3 · 5H20、 513(勵3)3和恥 205为原材料，以063_!^!￡他0 7(0