一种负载铬基的介孔催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔催化材料，属于无机孔材料和催化剂制备领域。具体而言，本发明涉及一种具有高比表面积和孔体积，介孔结构高度有序，且高环己烷选择性催化氧化反应活性及稳定性的介孔催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]环己酮和环己醇作为重要的化工原料，是合成己内酰胺、己二酸以及医药、涂料等精细化学品的重要中间体，也是合成纤维尼龙-6及尼龙-66单体的重要原料。目前，工业上制备环己酮和环己醇的主要方法包括:苯酚加氢法、苯部分加氢法及环己烷氧化法，其中环己烷氧化法应用最为普遍。
[0003]在环己烷催化氧化反应过程中，中间产物环己酮和环己醇极易被进一步氧化生成环己酸及酯等副产物。因此，为了防止环己烷过度氧化，以获得适宜的环己醇和环己酮的选择性，工业上常常通过控制反应温度在140?160°C范围内以及氧气分压为I?3MPa之间。然而，即便在如此苛刻的反应条件下，环己烷的转化率通常还是低于4%，且环己醇和环己酮的选择性仅仅为70?85%(J.Catal.2010, 270: 16)。由此可见，开发环己烷选择性氧化高效催化剂以实现在温和反应条件下增大环己烷转化率的同时，提高目标产物环己醇和环己酮的选择性，则成为国内外研宄的热点和难点(Angew Chem-1nt.Edit.2011, 50:3978 J.Phys.Chem.C.2011，115: 21211)。
[0004]铬基催化材料因其低廉的价格、较高的氧化还原性能，且可实现在低温下促进过氧化氢分解为氢氧自由基(OH.)等优点，而被广泛应用于环己烷选择性催化氧化反应中(J.Catal.2012, 286: 6 ;App1.Catal.A-Gen.2009, 357: 93)。然而，铬基均相催化剂存在难以从反应体系中提取、回收及再利用等问题，其大量使用不仅造成催化剂制备成本增加，同时会严重污染环境且难于治理。因此，选取具有优良孔道结构及孔壁性质的有序介孔材料为载体，制备负载型铬基催化材料，不仅可以有效解决铬基均相催化剂的种种问题，同时可有效提高铬活性组分的分散度以显著提高催化剂的催化活性，从而成为环己烷绿色催化氧化工艺的重要研宄方向。
[0005]在强酸性体系中，以三嵌段共聚物非离子表面活性剂为结构模板剂成功合成的SBA-15类介孔材料可谓是介孔材料发展史上继M41s之后的另一重大突破。与M41s相比，SBA-15类介孔材料具有更大的孔径以及更厚的孔壁，从而表现出更高的水热稳定性及更大的应用优势(Science.1998，279: 548 ；J.Am.Chem.Soc.1998，120: 6024)。然而，在强酸性的合成介质中，具有环己烷催化活性的金属铬原子主要是以阳离子的形式存在，无法与硅酸根相互聚合而进入材料的氧化硅骨架中，致使直接合成方法的铬原子引入效率很低。与直接合成方法相比，通过浸渍的方法虽然可以引入更多量的铬活性组分，但该过程往往会造成材料介孔有序结构的破坏，材料孔道堵塞，以及反应过程中铬活性组分易流失等不利因素(J.Mater.Res.2014, 29:811)。因此，如何通过简单、易重复的合成方法制备富含骨架铬活性组分、且铬活性组分高度均匀分布的有序介孔催化材料，不仅在介孔分子筛催化材料合成技术研宄上是一项重大的突破，而且对于该类材料的实际应用以及工业生产具有重要的意义和深远的影响。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种负载铬基的介孔催化剂及其制备方法，将经溶剂热预处理后的无机铬前驱体，通过调节PH值高温水热处理的方法嫁接到介孔氧化硅材料孔壁中，制备具有较大比表面积和孔体积、介孔孔道结构高度规整有序，且铬活性组分高度均匀分散于载体氧化硅孔壁内的介孔催化材料，从而有效提高环己烷选择性催化氧化反应的活性及稳定性。
[0007]本发明提供的负载铬基的介孔催化剂包括介孔氧化硅载体和均匀分散在所述介孔氧化硅载体介孔孔壁内的Cr活性组分，所述负载铬基的介孔氧化硅具有高度有序的二维六方介孔结构，其介孔孔径5?15nm，比表面积450?900m2/g，孔体积0.7?1.6cm3/g^Cr活性组分的重量百分比为0.3?8%。
[0008]本发明所述负载铬基的介孔催化剂可以采用下述方法制备得到:
1).按照娃源:有机羧酸:无机酸:去离子水:表面活性剂=25?80:0?300:75?450:500?3000:1的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸及无机酸溶解在去离子水中，在20?40°C下向澄清的上述溶液中加入硅源，连续搅拌6?24h，抽滤，得到自组装后的白色固体状介孔氧化硅载体；
2).按照无机铝源:铬源:无水乙醇:去离子水:表面活性剂=0?15:0.5?8:800?2500:200?1000:1的摩尔配料比，根据步骤I)中表面活性剂的使用量，将溶解有无机铝源、铬源及去离子水的乙醇溶液放入密封高压反应釜内，于60?120°C下溶剂热预处理2?8h，得到果冻状凝胶；
3).按照去离子水:表面活性剂=4000?9000:1的摩尔配料比，根据步骤I)中表面活性剂的使用量，将步骤I)和2)中得到的介孔氧化硅载体和果冻状凝胶加入去离子水中，并调节pH值为I?5，室温下搅拌10?30min ；
4).将步骤3)的反应混合物倒入密封高压反应釜内，100?180°C下水热处理24?
48h ；
5).步骤4)水热处理得到的产物经抽滤、洗涤、干燥后，于500?650°C下焙烧5h，得到本发明所述负载铬基的介孔催化剂。
[0009]其中，所述的表面活性剂是具有结构式为EOnPOmEOn或EOnBOmEOn的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n=10?180，m=5?100 ；E0表示环氧乙稀，PO表示环氧丙稀，BO表示环氧丁稀。
[0010]本发明上述制备方法中，所述的无机铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝或偏铝酸钠。
[0011]本发明上述制备方法中，所述的无机铬源为硝酸铬、氯化铬或硫酸铬。
[0012]本发明上述制备方法中，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
[0013]本发明上述制备方法中，所述的有机羧酸为柠檬酸、冰醋酸或草酸。
[0014]本发明上述制备方法中，所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或硅酸钠。
[0015]本发明所述负载铬基的介孔催化剂的制备方法中，对溶解有无机铬源和少量去离子水的乙醇溶液进行溶剂热预处理，可以促进溶液中的Cr3+发生水解反应以生成更多量未发生完全聚合的铬羟基(Cr-OH);将得到的果冻状凝胶连同经20?40°C下自组装合成的包裹有有机模板剂胶束且孔壁富含硅羟基(S1-OH)的介孔氧化硅载体加入到适量去离子水中，并对其进行水热处理，通过调节水热处理溶液的PH值和温度，可以有效调控氧化硅介孔材料孔壁中S1-OH的含量，并促进体系中Cr-OH与S1-OH间发生聚合反应，生成S1-O-Cr键，从而将大量铬活性物种均匀嫁接到载体介孔氧化硅的孔壁中。在此过程中，保留于氧化硅介孔孔道内的有机模板剂可以起到骨架支撑作用，有效防止在高温水热处理过程中因氧化硅骨架严重收缩、聚合所造成的介孔有序结构的破坏，从而达到保留氧化硅载体介观结构有序性及较大比表面积的目的。最后，将水热处理后的产物抽滤、洗涤、干燥并高温焙烧处理，脱除存在于介孔孔道内的有机模板剂，从而制备出了本发明介孔催化剂。
[0016]本发明制备得到的介孔催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构以及较大的比表面积和孔体积，其比表面积和孔体积可分别达到450?900m2/g和0.7?1.6cm3/g^且介孔孔径在5?15nm范围内可调。
[0017]本发明制备得到的负载铬基的介孔催化剂可以作为环己烷选择性催化氧化反应用催化剂，应用于环己烷选择性催化氧化反应中。
[0018]本发明制备得到的介孔催化剂具有较高的环己烷选择性催化氧化反应活性和目标产物选择性。在以乙腈为溶剂、过氧化氢为氧化剂的环己烷氧化反应体系中使用本发明所述催化剂，在60°C反应条件下，可以使环己烷选择性氧化生成目标产物环己醇和环己酮，环己烷转化率高达15%以上，且产物均为环己醇和环己酮。
[0019]本发明制备得到的介孔催化剂具有较高的稳定性。在上述反应条件下，催化剂经重复使用5次后，结构及催化性能未发生明显变化，比表面积降低小于10%，孔体积降低小于13%，对环己烷的转化率依然保持在10%以上，催化剂中的Cr活性组分因水解流失量不高于 20%。
[0020]本发明的介孔催化剂制备方法简便易行，重现率高，所得催化剂具有较高的抗Cr水解流失能力，可显著降低铬基催化材料在使用过程中对环境的污染。
【附图说明】
[0021]图1是实施例1制备的负载铬基的介孔催化剂的XRD谱图。
[0022]图2是实施例1制备的负载铬基的介孔催化剂的TEM图。
[0023]图3为实施例1制备的负载铬基的介孔催化剂的氮吸附一脱附等温线(A)及相应的孔径分布曲线(B)。
[0024]图4是实施例2制备的负载铬基的介孔催化剂的XRD谱图。
[0025]图5是实施例3制备的负载铬基的介孔催化剂的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0026]实施例1
取1.0g EO3qPO7qEO3q和0.56g冰醋酸加入到30g 2.0moI/L的盐酸溶液中，30°C下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中加入2.0Sg正硅酸乙酯，搅拌24h后，将自组装所得到的白色固体水洗、抽滤，得到介孔氧化硅载体。
[0027]室温搅拌下，将0.04g硝酸络、0.19g硝酸铝及1.0mL去离子水溶解于1mL无水乙醇中，放入密封高压反应釜中，于90°C溶剂热预处理4h，得到果冻状凝胶。
[0028]将制备的介孔氧化硅载体及果冻状凝胶加入20mL去离子水中，并用盐酸调节pH值为2.6，室温搅拌1min后，倒入密封高压反应釜中，150°C水热处理24h。
[0029]水热后的产物经抽滤、水洗、室温干燥后，于550°C焙烧5h脱除有机模板剂，得到负载铬基的介孔催化剂。
[0030]由图1可见，本实施例制备的介孔催化剂在2 θ=0.88、1.54和1.78°处显示出三个明显的Bragg衍射峰。通过对此三个衍射峰所对应晶面间距的倒数(Ι/d)进行计算后发现，其比值为1: 1.73:2，因而可被分别指认为属于沭蕭沒间群的(100),(110)和(200)的晶面衍射，证明所得介孔催化剂具有高度有序的二维六方介孔结构。
[0031]图2分别为沿介孔催化剂[110]和[100]晶带轴方向得到的TEM图，从中不仅可以清楚