的下层放置l〇g水和l〇g四乙基氢氧化铵的混合液。 密闭后经过180°C晶化48h，产物经过水洗、干燥，550°C焙烧4h除去少量模板剂得到无粘结 齐IJSAP0-34/ZSM-5复合分子筛。采用等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在SAP0-34/ ZSM-5复合分子筛上浸渍3%的Zn元素，经过干燥、焙烧制成催化剂。
[0025] 取9g上述无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛制成的催化剂置于不锈钢固 定床反应器中，升温到460°C，甲醇重量空速2h'水与甲醇的质量比为0.5:1，反应压力 0. 02MPa，然后用柱塞泵将甲醇水溶液打入反应器中与催化剂相接触发生反应，产物经过冷 凝分离得到芳烃，反应结果列于表1。
[0026] 【实施例2】 与实施例1相比，改用20gZn离子交换的ZSM-5分子筛替代实施例1中的10gHZSM-5 制得无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，从而省略后续的等体积浸渍重量含量3%Zn的 步骤，其余步骤与实施例1相同，反应结果列于表1。
[0027] 【实施例3】 称取200gNaZSM-5与适量的水混合，强烈搅拌形成浆液A3。称取35g异丙醇铝，25g正磷酸，8g磷酸二氢铝，50g硅溶胶与适量的水混合形成均匀的凝胶B3。将A3与B3混合 均匀，在80°C条件下边搅拌边加热蒸干，然后再放入150°C烘箱干燥6h。将干燥后的固体 破碎成1(T20目的颗粒。取100g上述颗粒并置于高压釜的上层支架上，下层放置30g四乙 基氢氧化铵、30g三乙胺和30g水的混合液。密闭后经过200°C晶化48h，产物经过水洗、干 燥，550°C焙烧4h除去少量模板剂。将焙烧后的固体使用10%的硝酸铵溶液在90°C条件下 交换2h，水洗、过滤，重复2次后，将水洗、过滤后得到的固体经过干燥，500焙烧4h得到无 粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛。称取10g无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，采用 等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在SAP0-34/ZSM-5复合分子筛上浸渍3%的Zn元 素，经过干燥、焙烧得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化剂。
[0028] 催化剂的反应性能表征采用实施例1的方法，结果列于表1。
[0029] 【实施例4】 称取30g实施例3得到的1(T20目的固体颗粒，将下层放置的液体改成10g四乙基氢 氧化铵、l〇g吗啡啉与l〇g水的混合液，其余步骤同实施例3制得无粘结剂SAP0-34/ZSM-5 复合分子筛，并按实施例3的方法制成催化剂。
[0030] 催化剂的反应性能表征采用实施例1的方法，结果列于表1。
[0031] 【实施例5】 与实施例4相似，采用20g三乙胺、10g吗啡啉与10g水的混合液替换10g四乙基氢氧 化铵、l〇g吗啡啉与l〇g水的混合液，其余步骤相同，得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子 筛，并进一步得到催化剂。
[0032] 催化剂的反应性能表征采用实施例1的方法，结果列于表1。
[0033] 【实施例6?13】 称取l〇g实施例3制备得到的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，采用等体积浸渍 法，分别负载重量含量1. 〇%的La、1. 0%的Ti、1. 0%的V、1. 0%的Cr、1. 0%的Co、1. 0%的Mo、 1. 0%的Mn以及0. 5%的Ag，经过干燥、焙烧得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛催化 剂。
[0034] 催化剂的反应性能表征采用实施例1的方法，结果列于表1。
[0035]【比较例1】 称取16g拟薄水铝石，25g正磷酸（85%wt)，24g硅溶胶（40%wt)，20g四乙基氢氧化铵 与适量的水混合。搅拌均匀后转移到密闭的高压晶化釜中，在180°C晶化48h后经过水洗、 干燥，550°C焙烧4h除去少量模板剂，产物经过X射线衍射鉴定为纯相SAP0-34分子筛。
[0036] 将分子筛采用等体积浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，负载3%的Zn，然后经过 干燥、焙烧。将焙烧后的粉末经过压片、破碎得到KT20目的无粘结剂SAP0-34分子筛催化 齐U，采用实施例1的方法表征其催化活性，结果列于表1。
[0037] 【比较例2】 取实施例2中使用的Zn离子交换的ZSM-5分子筛经过压片、破碎得到KT20目的无粘 结剂SAP0-34分子筛催化剂，采用实施例1的方法表征其催化活性，结果列于表1。
[0038] 【比较例3】 称取10gSAP0-34，10gZSM-5,8g拟薄水铝石、lg田菁粉与适量的稀硝酸混合均与，采 用挤条的方式成型，干燥、焙烧后破碎成1(T20目的颗粒。采用等体积浸渍法，以硝酸锌水 溶液为浸渍液，在颗粒上负载重量含量3%的Zn，然后经过干燥、焙烧得到甲醇制芳烃催化 齐U，催化剂的反应性能评价采用实施例1的方法，结果列于表1。
[0039] 表1
【主权项】
1. 一种无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，复合分子筛中，以重量份数计，包括以下 组分： (1) 1?99份SAP0-34分子筛； (2) 1?99份的ZSM-5分子筛； (3) (Γ5份的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛，其特征在于无粘结剂 复合分子筛的强度大于40牛/颗，其中每颗催化剂的直径为Γ5毫米，长度为5毫米。
3. 权利要求1所述的无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，包括以下几个 步骤： (1) 将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，以各物质的干 基计，摩尔比为：Al2O 3 :P205 :Si02 :ZSM-5 =1 :0· 8?2. 0 :0· 3?2. 0 :0· 5?30. 0 ; (2) 凝胶干燥后，破碎成适合反应所需的颗粒； (3) 将破碎的颗粒置于含有机模板剂的蒸汽中，于12(T220°C晶化24~100h ; (4) 将晶化得到的产品洗涤、干燥、焙烧得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛。
4. 根据权利要求3所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在 于所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水 铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至 少一种；ZSM-5分子筛为H型ZSM-5、Na型ZSM-5,或者是金属元素修饰后的ZSM-5中的至少 一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。
5. 根据权利要求3所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征 在于，所述步骤（1)中，以各物质的干基总重量计，比例为：Al 2O3 :P205 :Si02 :ZSM-5 =1 : 0· 8?L 6 :0· 3?L 0 :0· 5?20. 0。
6. 根据权利要求3所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在 于在步骤（1)之前，先用金属元素修饰ZSM-5分子筛。
7. 根据权利要求3所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在 于在步骤（4)之后，用金属元素修饰得到无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛。
8. 根据权利要求6或7所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特 征在于所述的金属修饰元素选自元素周期表I B至VDIB和III A中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述的无粘结剂SAP0-34/ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在 于所述的金属修饰元素选自La、Ti、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn、Ga中的至少一种。
10. -种甲醇/二甲醚转化制芳烃的方法，以甲醇水溶液为原料，在反应温度为400? 600°C，反应压力为0. 01?5MPa，甲醇重量空速为0. 5?15 IT1，水与甲醇的质量比为0. 1? 5:1的条件下，原料通过催化剂床层，与权利要求1~2的任一种催化剂接触，生成芳烃。
【专利摘要】本发明涉及一种无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛及其制备方法，用以解决现有技术采用水热合成方法制备分子筛过程复杂，成本较高，污染较大，以及含粘结剂催化剂活性低和不含粘结剂催化剂强度差的问题。本发明采用首先将硅源、铝源、磷源、ZSM-5分子筛按照一定比例与水混合形成凝胶，凝胶干燥后破碎成一定大小的颗粒，然后将其置于含有机模板剂的蒸汽中，于120~220℃晶化24~100h，得到的无粘结剂SAPO-34/ZSM-5复合分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇或二甲醚制芳烃反应中。
【IPC分类】C07C15-08, C07C15-06, C07C15-04, B01J29-85, C07C15-02, C07C1-20
【公开号】CN104549483
【申请号】CN201310512645
【发明人】陈希强, 汪哲明, 许烽
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日