0D电化学工作站上进行，将上述电极作为工作电极，钼丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
[0040](3)在0.1M KOH溶液中以50mV s_1的扫速测量该催化剂在饱和氧气、饱和氮气以及加入200μ1甲醇的饱和氧气下的循环伏安曲线。
[0041](4)在上述体系中，以lOmVs—1的扫速，1600rpm的转速，测量该催化剂在饱和氧气的0.1M KOH溶液中的极化曲线。
[0042](5)在上述体系中，以1600rpm的转速，在-0.2V的电位下，测量该催化剂在空气饱和的0.1M KOH溶液中的电流-时间的即时安培曲线。
[0043]将商业化的Pt/C催化剂也按上述方法进行性能测试，在此不再赘述。
[0044]图1是本发明实施例制备的催化剂在饱和氮气的0.1M KOH溶液、饱和氧气的0.1MKOH溶液和饱和氧气的CH30H+0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线，图2是现有商业化的Pt/C催化剂在相同条件下的循环伏安曲线。如图1和图2所示，在饱和氮气的0.1M KOH溶液中，本发明实施例制备的催化剂没有明显的特征峰；当引入氧气后，有一个明显的峰在-0.2V出现，表明本发明实施例制备的催化剂对氧气有明显的催化效果，且起波电位和峰电位与商业化的Pt/C催化剂相当；另外，向饱和氧气的0.1M KOH溶液加入200μ I甲醇，本发明实施例制备的催化剂催化氧的峰没有任何变化，而商业化的Pt/C催化剂明显受到甲醇的影响，电流由还原电流变成了氧化电流，因此表明本发明实施例制备的催化剂有良好的抗甲醇中毒性能。如图3所示，本发明实施例制备的催化剂的起波电位和极限扩散电流密度均与商业化的Pt/C催化剂相当，进一步证明该催化剂具有优异的催化性能。如图4所示，本发明实施例制备的催化剂的相对电流随时间的变化明显小于商业化的Pt/C催化剂，因此本发明实施例制备的催化剂较商业化的Pt/C催化剂更稳定。
[0045]实施例2
[0046]将10mg的六水氯化钴和131mg联吡啶分别加入到50ml乙醇溶液中(六水氯化钴在乙醇中的质量浓度为2mg/mL，六水氯化钴与联吡啶的摩尔比为1:2)，搅拌30分钟使两者反应充分形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入231mg碳纳米管(以六水氯化钴、联吡啶和碳纳米管的总质量为100%计,碳纳米管的质量分数为50%),然后在油浴中回流反应6小时，使钴络合物均匀吸附在碳纳米管表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氩气保护的高温管式炉中，在800°C下热处理I小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
[0047]用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
[0048]实施例3
[0049]将180mg的醋酸钴和286mg邻二氮菲分别加入到50ml乙醇溶液中(钴盐在乙醇中的质量浓度为3mg/mL，醋酸钴与邻二氮菲的摩尔比为1:2)，搅拌15分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入480mg石墨烯(以醋酸钴、邻二氮菲和石墨烯的总质量为100%计，石墨烯的质量分数为51%)，然后在油浴中回流反应8小时，使钴络合物均匀吸附在石墨烯表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氮气保护的高温管式炉中，在900°C下热处理2小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
[0050]用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
[0051]实施例4
[0052]将200mg的硝酸钴和272mg邻二氮菲分别加入到50ml乙醇溶液中(硝酸钴在乙醇中的质量浓度为4mg/mL，硝酸钴与邻二氮菲的摩尔比为1:2)，搅拌15分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入708mgECP600JD炭黑(以硝酸钴、邻二氮菲和炭黑的总质量为100%计，炭黑的质量分数为60%)，然后在油浴中回流反应4小时，使钴络合物均匀吸附在炭黑表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氩气保护的高温管式炉中，在900°C下热处理3小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
[0053]用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
[0054]实施例5
[0055]将217.5mg的硝酸钴和118.5mg吡啶分别加入到72.5ml乙醇溶液中(硝酸钴在乙醇中的质量浓度为3mg/mL，硝酸钴与吡啶的摩尔比为1:2)，搅拌15分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入350mg碳纳米管(以硝酸钴、吡啶和碳纳米管的总质量为100%计,碳纳米管的质量分数为51%),然后在油浴中回流反应6小时,使钴络合物均匀吸附在碳纳米管表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氮气保护的高温管式炉中，在900°C下热处理3小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
[0056]用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
[0057]实施例6，包括下述步骤:
[0058]将150mg的醋酸钴和188mg联吡啶分别加入到50ml乙醇溶液中(醋酸钴在乙醇中的质量浓度为3mg/mL，醋酸钴与联吡啶的摩尔比为1:2)，搅拌30分钟使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入400mg石墨烯(以醋酸钴、联吡啶和石墨烯的总质量为100%计，石墨烯的质量分数为54%)，然后在油浴中回流反应4小时，使钴络合物均匀吸附在石墨烯表面；利用旋转蒸发仪除掉乙醇，将所得的样品研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末转移到氩气保护的高温管式炉中，在800°C下热处理3小时，得到的产物即为钴基过渡金属氧还原催化剂。
[0059]用与实施例1相同的方法对该催化剂进行性能测试。
[0060]实施例2到6制备的催化剂与实施例1制备的催化剂的性能相近，对氧气有良好的催化效果和优异的抗甲醇中毒性能，与商业化的Pt/c催化剂相比，稳定性也有显著提闻。
[0061]值得注意的是，本发明的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法中，钴盐与含氮有机配体的摩尔比并不局限于上述实施例中的1:2。
[0062]综合上述，本发明实施例制备的催化剂完全可以取代贵金属Pt/C催化剂，从而能大幅降低燃料电池的制作成本。
[0063]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将钴盐和含氮有机配体分别加入到乙醇中，使两者充分反应形成钴络合物溶液； (2)向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反应，使钴络合物均匀吸附在碳材料表面； (3)蒸发除去乙醇，将剩余物质研磨均匀，得到黑色粉末； (4)将该黑色粉末在惰性气体环境下，在600?900°C下热处理0.5?3小时，即可得到所述钴基过渡金属氧还原催化剂。
2.如权利要求1所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐在所述乙醇中的质量浓度为2?4mg/mL，所述钴盐与所述含氮有机配体的摩尔比为1:2。
3.如权利要求1或2所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，以所述钴盐、所述含氮有机配体和所述碳材料的总质量为100%计，所述碳材料的质量分数为50% ?60%。
4.如权利要求1所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述回流反应的时间为4?8小时。
5.如权利要求1所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或者氩气。
6.如权利要求1至5中任一项所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或六水氯化钴。
7.如权利要求1至5中任一项所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮有机配体为邻二氮菲、吡啶或联吡啶。
8.如权利要求1至5中任一项所述的钴基过渡金属氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨烯、ECP600JD型炭黑或碳纳米管。
9.一种用权利要求1至8中任一项所述方法制备的钴基过渡金属氧还原催化剂。
10.一种用权利要求9所述的钴基过渡金属氧还原催化剂制备的燃料电池。
【专利摘要】本发明公开了一种钴基过渡金属氧还原催化剂及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：将钴盐和含氮有机配体分别加入到乙醇中，使两者充分反应形成钴络合物溶液；向上述溶液中加入碳材料，在油浴中回流反应，使钴络合物均匀吸附在碳材料表面；蒸发除去乙醇，将剩余物质研磨均匀，得到黑色粉末；将该黑色粉末在惰性气体环境下，在600～900℃下热处理0.5～3小时，即可得到所述钴基过渡金属氧还原催化剂。该催化剂摒弃了贵金属铂，有效降低了燃料电池的制作成本，且具有非常高的催化氧活性、较高的催化稳定性及良好的抗甲醇中毒性能，易于批量生产，可广泛应用于燃料电池。
【IPC分类】B01J23-75, H01M4-90
【公开号】CN104624190
【申请号】CN201310560244
【发明人】申燕, 黄德康, 罗艳平, 王鸣魁
【申请人】华中科技大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月12日