一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纤维材料的制备方法，更具体地说是一种吸附水中重金属螯合纤 维材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 采矿、选矿、蓄电池、冶金、机械、电镀及汽车等行业会产生大量含重金属离子的废 水，若不予以严格处理，终会污染水体和土壤。目前，我国很多水体和土壤中的重金属离子 的含量严重超标，显然这与上述污染紧密相关。土壤和水体中过量的重金属元素，一方面， 对植物生长将产生不良影响，另一方面，积累在植物体内的重金属易通过食物链将进入人 体，危害人的健康。因此，寻找一种有效去除水中重金属元素的新型吸附材料日显重要。
[0003] 高分子螯合纤维材料比表面积大，具有吸附金属离子的速度快、容量大、效率高、 操作方便等优点，而且吸附了金属离子后，可以用酸碱溶液进行再生处理，材料的吸附功能 得以恢复的同时还能回收金属离子，实现重金属或稀有金属的资源化。具有不同功能基团 的高分子螯合纤维对不同的金属离子具有不同的选择性及吸附能力，所以，对高分子螯合 纤维的研究，尤其聚丙烯（PP)螯合纤维，是近年来一个非常活跃的研究热点。目前，对PP材 料的功能化改性，大多使用溶液接枝法、熔融接枝法、固相接枝法将具有功能基团的单体接 枝到PP主链上。但是，溶液接枝法反应时间长，需要有机溶剂的量很大，回收对环境有害的 有机溶剂的过程能耗高、成本大；熔融接枝法的接枝率低，反应温度高（PP熔点以上实施）， 容易使PP降解或交联，这将使得PP螯合纤维的力学性能变差，残留于PP螯合纤维中未反 应的接枝单体及其均聚物在反应结束后难以去除，而这些未反应的接枝单体及其均聚物大 多具有较大的极性，容易迁移到水中，水将受到二次污染；固相接枝法与溶液接枝法相比消 耗的有机溶剂虽然较少，与烙融接枝相比接枝率虽然较1?，但是固相接枝法产物的接枝率 不稳定，受原料颗粒大小和原料颗粒之间的粘结结块影响很大，不能满足制备螯合纤维的 需要。因此需要开发一种新的方法以解决现有技术存在的问题。
【发明内容】
[0004] 本发明解决了现有技术中存在的问题与不足，提供一种吸附水中重金属螯合纤维 材料的制备方法，本发明的制备过程是在低温等离子体场中，仅在成品纤维材料的表层进 行活化和接枝反应，不涉及纤维材料的内部，处理条件温和；同时纤维表面活性点多，接枝 率高，对重金属的螯合容量大，而且容量可控。
[0005] 本发明的用等离子体表面活化法制备吸附水中重金属螯合纤维材料的主要内容 是：先用等离子体使熔喷聚丙烯（PP)纤维表面活化，即产生大量的大分子自由基，接着将 大分子自由基与空气接触，使PP纤维表面带有有机过氧化物或过氧化氢，然后用甲基丙烯 酸缩水甘油酯（GMA)单体在PP纤维表面接枝聚合，最后再利用GMA上的环氧基官能团与二 乙烯三胺（DETA)反应，制备出在水中对重金属离子具有高吸附容量PP螯合纤维。
[0006] 本发明的化学原理如下：
[0007] 1、在惰性气体气氛的等离子场中PP纤维表面生成大量大分子自由基：
[0008]
【主权项】
1. 一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 采用低温等离子体发生器引发活化聚丙烯纤维表面，得到表面活化的聚丙烯纤维； 2) 将表面活化的聚丙烯纤维与空气接触，让其过氧化反应充分，得到表面具有过氧基 团的聚丙烯纤维； 3) 将表面具有过氧基团的聚丙烯纤维与甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液反应，得到表面具 有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维； 4) 将表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维与二乙烯三胺溶液 反应，得到聚丙烯-g-GMA-DETA螯合纤维即具有高吸附容量的吸附水中重金属螯合纤维材 料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)的具体步骤如下： 将经过预处理的聚丙烯纤维置于等离子体发生器的反应器中，抽真空，用惰性气体置 换反应器中的空气4-5次，在持续的惰性气氛保护下开启等离子体发生器装置的射频发生 器，设定等离子体的气氛压强、等离子体放电功率和等离子体放电时间对聚丙烯纤维进行 表面活化处理，得到表面大分子自由基活化了的聚丙烯纤维。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的等离子体气氛压强、等离子体 放电功率和等离子体放电时间分别为5-30Pa、10_30w和l_5min。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的预处理过程是将聚丙烯纤维用 丙酮洗涤后离心并干燥；所述的惰性气体为氮气或氩气。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)的具体步骤如下：将表面活化 的聚丙烯纤维与空气接触，常温搁置为1小时以上。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)的具体步骤如下：将表面具有 过氧基团的聚丙烯纤维放到有甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液的接枝反应器中，抽真空，并从 溶液底部通入惰性气体，以置换接枝反应器中的空气4-5次，保持反应器中的气氛压强为 正压，然后加热，控制温度65-115?，反应时间为1-6小时，让聚丙烯纤维表面的过氧基团 的弱键断裂成为新的大分子自由基，并引发甲基丙烯酸缩水甘油酯在其表面接枝聚合，反 应结束后，用丙酮洗涤，以去除纤维表面的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和均聚物，经离心甩 干和干燥后，得到表面具有甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液的 溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和水的混合液，甲基丙烯酸缩水甘油酯与溶剂的体积百分比为 10-50%，混合液中N，N-二甲基甲酰胺和水的体积比为1:1 ;所述的惰性气体为氮气或氩气。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)的具体步骤如下：将表面具有 甲基丙烯酸缩水甘油酯官能团接枝物的聚丙烯纤维与二乙烯三胺溶液反应，其中二乙烯三 胺溶液中的溶剂为异丙醇、异丙醇与水的混合液、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺 与水的混合液，二乙烯三胺的浓度为0. lmol/L，反应温度30-120°C，反应时间30-150min ; 反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，经离心甩干和干燥后得到聚丙烯-g-GMA-DETA螯合纤维 即具有高吸附容量的吸附水中重金属螯合纤维材料。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的异丙醇与水的混合液中异丙醇 与水的体积比为I: I ;N，N-二甲基甲酰胺与水的混合液中N，N-二甲基甲酰胺与水的体积比 为 1:1。
【专利摘要】本发明公开了一种吸附水中重金属螯合纤维材料的制备方法，本发明的制备过程是在低温等离子体场中，仅在成品纤维材料的表层进行活化和接枝反应，不涉及纤维材料的内部，处理条件温和；同时纤维表面活性点多，接枝率高，对重金属的螯合容量大，而且容量可控。本发明的方法是先用等离子体使熔喷聚丙烯纤维表面活化，即产生大量的大分子自由基，接着将大分子自由基与空气接触，使PP纤维表面带有有机过氧化物或过氧化氢，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯单体在PP纤维表面接枝聚合，最后再利用GMA上的环氧基官能团与二乙烯三胺反应，制备出可以吸附水中重金属螯合纤维材料。
【IPC分类】B01J20-30, C02F1-28, D06M14-10, D06M13-332, B01J20-26, D06M10-06, C02F1-62
【公开号】CN104667891
【申请号】CN201510067994
【发明人】徐俊, 魏无际, 姚晓红, 李梦星, 张超, 郭牧林
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年6月3日
【申请日】2015年2月9日