脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法

脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱 硝方法。
【背景技术】
[0002] 选择性催化还原（SCR)技术是以册13为还原剂，在脱硝催化剂的作用下，选择性 的将NO x还原成N 2和H 20的技术。脱硝效率能稳定达到90 %以上，相比选择性非催化还原 (SNCR)技术，其具有较低的氨逃逸率。目前应用最广泛的是钒钨钛系催化剂，由于该体系的 催化剂需要维持较高的催化反应温度，一般为300~430°C左右，因此需要将SCR反应器布 置于脱硫除尘装置前，但此时烟气环境恶劣，如烟气中含有较高浓度的粉尘和SO 2，这些物 质会造成催化剂的磨损、堵塞，严重者使得催化剂中毒失活，减少催化剂的使用寿命。因此， 在除尘、脱硫后的低温烟气区SCR脱硝技术亟待发展。
[0003] 为了开发低温SCR技术，国内外的科研工作者进行了一系列研宄。目前已开发了 少量的低温SCR催化剂，主要采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、浸渍法制备的Mn0 x/Ce02系列催 化剂，并通过加入助催化剂，提高催化剂抗二氧化硫和水蒸汽的能力。尽管这些催化剂在低 温区有较好的活性，但是由于这些催化剂的活性组分在载体上的分散性较差，导致活性温 度窗口比较窄，且抗热稳定性差，难于工业化应用。

【发明内容】

[0004] 本发明提出一种脱硝催化剂及其制备方法，使其能够提高催化活性，扩大低温活 性温度范围，从而更加适于产业应用，本发明还提出了一种烟气脱硝方法，先对烟气除尘脱 硫，再进行低温脱硝，脱硝前无需加热，减少了能源消耗且脱硝效率高。
[0005] 一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂，其有效组分由锰氧化物、钛氧化物、铈氧 化物和钼氧化物组成，所述锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物的含量以金属元素计 的摩尔比为 Mn :Ti :Ce :Mo = 0· 015 ~0· 1 :1 :0· 005 ~0· 015 :0· 01 ~0· 05。
[0006] 作为优选，所述猛氧化物为Mn02、Mn3O4和Mn 203中的至少一种，所述钛氧化物为 TiO2,所述铺氧化物为CeOjP Ce 203中的一种或两种，所述钼氧化物为MoO 2和MoO 3中的一种 或两种。
[0007] 作为优选，所述钼氧化物掺杂到所述钛氧化物中形成载体以负载作为活性组分的 锰氧化物和铈氧化物。
[0008] 作为优选，所述脱硝催化剂的比表面为33. 403~69. 673m2/g。
[0009] 作为优选，所述载体由以下步骤制得：
[0010] 将钼酸盐溶解于络合剂溶液中，得到第一溶液；
[0011] 将二氧化钛粉末加入到所述第一溶液中，并搅拌；
[0012] 对搅拌后的物料进行超声浸渍，然后烘干、研磨、煅烧，得到掺杂有钼氧化物的钛 氧化物，即所述载体。
[0013] 作为优选，所述活性组分的原料为锰化合物和铈化合物，将锰化合物、铈化合物和 络合剂制备得到第二溶液；
[0014] 将所述载体加入到所述第二溶液中，搅拌，然后超声浸渍、陈化，所述载体在所述 第二溶液中充分分散；
[0015] 对陈化后的物料进行水热反应，然后离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为所述脱 硝催化剂。
[0016] 另一方面，本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)将钼酸盐溶解于络合剂溶液中，得到第一溶液；
[0018] (2)将二氧化钛粉末加入到所述第一溶液中，并搅拌；
[0019] (3)对步骤（2)中搅拌后的物料进行超声浸渍，然后烘干、研磨、煅烧，得到载体； [0020] (4)制备含有锰化合物、铈化合物和络合剂的第二溶液；
[0021] (5)将所述载体加入到所述第二溶液中，搅拌，然后超声浸渍、陈化；
[0022] (6)对步骤（5)中陈化后的物料进行水热反应，然后离心、过滤、烘干，得到固体粉 末，即脱硝催化剂。
[0023] 作为优选，所述钼酸盐为 Na2MoO4 · 2H20、（NH4)2Mo4O13 · 2H20 和（NH4)6Mo7O24 · 4H20 中的至少一种。
[0024] 作为优选，所述络合剂为草酸、氨水或柠檬酸。
[0025] 作为优选，所述锰化合物为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。
[0026] 作为优选，所述铈化合物为硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种。
[0027] 作为优选，步骤（1)中所述络合剂溶液的浓度为0. 005~0. 025mol/L。
[0028] 作为优选，所述第一溶液中钼酸盐的浓度为0. 005~0. 025mol/L。
[0029] 作为优选，所述第二溶液中锰元素和铈元素的总浓度为0. 02~0. 12mol/L。
[0030] 作为优选，所述第二溶液中络合剂的浓度为0. 02~0. 12mol/L。
[0031] 作为优选，所述二氧化钛经过煅烧除杂，煅烧温度为200~450°C，煅烧时间为2~ 3h，二氧化钛的纯度为95. 7 %~98. 9 %，比表面为80. 656~113. 43m2/g。
[0032] 作为优选，步骤（2)中所述搅拌时间为2~4h。
[0033] 作为优选，步骤（3)中所述超声的频率为10~30KHz，所述超声浸渍的时间为 20 ~150min。
[0034] 作为优选，步骤（3)中所述烘干温度为80~150°C，烘干时间为12~16h。
[0035] 作为优选，步骤（3)中物料经所述研磨为40~60目粉末状。
[0036] 作为优选，步骤（3)中所述煅烧温度为300~700°C，煅烧时间为1~6h。
[0037] 作为优选，所述载体的比表面为98. 656~132. 614m2/g。
[0038] 作为优选，步骤（5)中所述搅拌温度为30~80°C，搅拌时间为3~4h。
[0039] 作为优选，步骤（5)中所述超声的频率为10~30KHz，所述超声浸渍的时间为2~ 3h〇
[0040] 作为优选，所述陈化的时间为12~36h。
[0041] 作为优选，所述水热反应的温度为150~180°C，所述水热反应的时间为12~ 16h〇
[0042] 作为优选，所述钼酸盐、二氧化钛、锰化合物和铈化合物的用量以金属元素计的摩 尔比为 Mn :Ti :Ce :Mo = 0· 015 ~0· I :1 :0· 005 ~0· 015 :0· Ol ~0· 05。
[0043] 本发明还提供了一种烟气脱硝方法，包括：
[0044] 对烟气进行除尘脱硫；
[0045] 对除尘脱硫后的烟气进行选择性催化还原反应，在该反应中使用的催化剂为上述 的脱硝催化剂。
[0046] 作为优选，所述选择性催化还原反应的温度为80~250°C。
[0047] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0048] 1、本发明提出的脱硝催化剂使用钼氧化物掺杂的TiO2为载体，相比使用TiO 2为载 体时，比表面增加，有利于烟气与催化剂表面活性位的接触，提高脱硝的催化效率；
[0049] 2、采用水热反应将活性组分负载到钼氧化物掺杂的TiO2载体上，可以改善锰元素 与铈元素的复合特性，增强活性组分在载体表面的分散度和结合强度，提高了催化剂的抗 热性能；
[0050] 3、本发明制备的脱硝催化剂颗粒较细，活性成分均匀弥散在催化剂表面，具有较 低的起活温度，较高的催化效率和较宽的低温活性温度范围，以及抗热稳定性强，在80~ 250°C阶段能达到85%以上的脱硝率；
[0051] 4、使用本发明制备的脱硝催化剂的烟气脱硝方法，脱硝前无需加热，减少了能源 消耗。
【具体实施方式】
[0052] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
[0053] 实施例1
[0054] (1)载体预处理
[0055] 将钛白粉在200°C下煅烧2小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂 后的TiO 2纯度为95. 7%，比表面为80. 656m 2/g。
[0056] (2)钼氧化物的掺杂
[0057] 将 0· OOlmolNa2MoO4 ·2Η20 溶于 200ml 浓度为 0· 005mol/L 的草酸溶液中，将 0· Imol 步骤（1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌2h，再将浆料在20KHZ下超声浸渍 50min，然后于105°C在烘箱中干燥12h ;取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中350°C煅 烧3h，制得MoOxAiO2载体，MoO x充分掺杂于TiO 2中，该载体的比表面为98. 656m 2/g。
[0058] (3)活性组分的负载
[0059] 活性组分的原料采用MnSO4 · H2O和Ce (NO3) 3 · 6H20，根据所用金属元素摩尔 比为 Mn :Ti :Ce :Mo = 0· 015 :1 :0· 005 :0· 01 计算所需的 MnSO4 · H2O 的质量为 0· 254g， Ce (NO3) 3 · 6H20的质量为0. 217g，溶于IOOmL的水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶 液，并加入100mL浓度为0. 02mol/L的草酸溶液作为络合剂，使锰和铈活性组分在混合溶液 中充分分散；把步骤（2)制备的改性载体放在该混合溶液中，在50°C条件下搅拌3. 5h后， 在20KHz下超声浸渍2小时，陈化15小时，载体在该混合溶液中充分分散；然后将陈化后的 浆料搅拌后倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，在150°C下水热反应12小时，之后将反 应釜内的悬浊液经过离心、过滤、烘干，得到固体粉末，即为脱硝催化剂，该催化剂的比表面 为 33. 403m2/g。
[0060] 制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
[0061] 实施例2
[0062] (1)载体预处理
[0063] 将钛白粉在200°C下煅烧2小时以除去杂质，处理完毕后置于干燥器中待用，除杂 后的TiO 2纯度为95. 7%，比表面为80. 656m 2/g。
[0064] (2)钼氧化物的掺杂
[0065] 将 0· 0025molNa2Mo04 · 2H20 溶于 200ml 浓度为 0· 0125mol/L 的氨水溶液中，将 0.1mol步骤（1)制备的TiO2加入上述钼盐溶液中，均匀搅拌4h，再将浆料在30KHz下超 声浸渍20min，然后于125°C在烘箱中干燥14h ;取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉中 500°C煅烧2h，制得MoOxAiO2载体，该载体的比表面为102. 314m 2/g。
[0066] (3)活性组分的负载
[0067] 活性组分的原料采用MnCl2 · 4H20和Ce(NO3)3 · 6H20,根据所用金属元素摩尔比 为 Mn :Ti :Ce :Μο = (λ 025 :1 :0· 008 :0· 025 计算所需的 MnCl2 · 4H20 的质量为 0· 495g， Ce (NO3) 3 · 6H20的质量为0. 347g，溶于IOOmL的水中，配制成含有锰和铈活