55°C烘箱中干燥24h，得到醛基海藻酸钠（0SA)。
[0040] 取5g 0SA于80mL水中配成均勾溶液，加入53mL浓度为lmol/L的四乙稀五胺水 溶液，于40°C水浴中磁力搅拌反应24h后，冷却至室温。分批加入3. 02g NaBH4，继续反应 24h，得到氨基海藻酸钠。
[0041] 在上述反应后的溶液中，加入0&与NaOH混合溶液，混合溶液由5g 052与6. 25mL 30% NaOH溶液混合充分搅拌而成，反应温度为40°C，继续反应至溶液中没有CS2液滴。停 止反应，按反应物溶液体积3倍的量加入异丙醇，静置过夜，取底层析出的沉淀，50°C烘箱 中干燥24h即得重金属离子吸附剂，产物质量为7. 56g，命名为0SA-NH4-CS-3。
[0042] 以实施例一中得到的吸附剂（osa-nh4-cs-i)为例，对污水中常见的重金属离子进 行吸附，考察吸附剂的吸附能力和吸附条件。
[0043]为了比较吸附效果，合成了一种不含硫代羧酸根的吸附剂，命名为吸附剂参比样， 该吸附剂参比样的合成过程中不加入〇&与NaOH混合溶液，其他合成条件与实施例一相 同。表1是吸附剂参比样与实施例一中0SA-CS-1制备结果的比较。
[0044]表1两种吸附剂的合成结果比较
[0046] 将0SA-CS-1、吸附剂参比样和海藻酸钠用于吸附Pb2+，分别取上述三种吸附 剂1. 〇g，配置成质量百分含量1 %的水溶液，分别取它们的水溶液5mL、10mL、15mL、20mL 加入到50mL浓度为5mmol/L Pb (N03)2溶液中，震荡20min (120r/min)后，离心分离 15min(4000r/min)，取上层清液10mL，加入lmL六亚甲基四胺-盐酸缓冲溶液（pH = 6. 11)， 以0. 2%二甲酚橙溶液做指示剂，用9. 97mmol/L EDTA溶液进行滴定，测试溶液中Pb2+浓度， 计算对Pb2+的去除率和吸附率。
[0047] 从表2可以看出，经过改性后的吸附剂0SA-CS-1比改性前的海藻酸钠，对铅离子 吸附容量和去除率（表2括号内为去除率）都有了明显提高，而0SA-CS-1与吸附剂参比样 相比，其吸附容量增加，说明硫代羧酸根的引入是提高吸附率的关键因素。
[0048] 表2不同吸附剂对Pb2+吸附容量的影响（mmol/g)
[0050]
[0051] 又将0SA-CS-1和海藻酸钠用于吸附Cd2+，用Cd(N0 3)2代替Pb(N03)2，操作步骤 与吸附Pb 2+的步骤相同，测定吸附剂对Cd2+的吸附性能，从表3可以看出，对比海藻酸钠， 0SA-CS-1对溶液中Cd 2+的吸附性能有较大提高。
[0052] 表3不同吸附剂对Cd2+吸附容量的影响（mmol/g)
[0054] 1?:去除率；〇:吸附容量
[0055] 溶液中金属离子的初始浓度会影响吸附剂的吸附效果，因此，我们考察了不同浓 度的Pb 2+溶液对不同吸附剂的吸附效果的影响。配置浓度分别为5. 0、10. 0、20. 0、40. 0、 50. 0(mmol/L)的 Pb(N03)2溶液，各取 50mL，加入 10mL 0SA-CS-1 溶液（1 %，w/w)，震荡 20min (120r/min)后，离心分离15min (4000r/min)，取2份10mL上层清液，分别测试溶液中 Pb2+浓度，计算吸附剂对Pb 2+去除率和吸附率。用相同的方法，以海藻酸钠溶液（l%，w/w) 为对比进行测试，将结果进行对比。从表4中可以看出，随着Pb 2+浓度加大，吸附剂的吸附 趋于饱和，吸附量也趋于稳定。0SA-CS-1的饱和吸附量高于SA的饱和吸附量，说明改性后 的吸附剂吸附性能优于海藻酸钠，从金属离子去除率来看，当Pb 2+浓度较低时效果较佳。
[0056] 表4 Pb2+初始浓度对吸附效果的影响
[0058] 1?:去除率；〇:吸附容量
[0059] 溶液的pH对吸附效果至关重要，将0SA-CS-1溶液加入不同Pb (N03) 2溶液后，调节 溶液PH，测得吸附剂对于Pb2+离子的去除率及吸附容量结果如表5所示，从表中可以看出， 在pH 5-6之间，吸附剂的吸附性能差别不大。
[0060] 表5溶液pH对吸附性能的影响
[0062] 综上所述，本发明通过将海藻酸钠改性，制备得到一种重金属离子吸附剂，海藻酸 钠的来源丰富，价格便宜，改性步骤少，产物使用方便，后处理容易，无二次污染，环境友好； 该吸附剂上带有较多的氨基、硫代羧酸根等基团，这两类基团对于重金属的捕捉能力极强， 吸附容量大、脱除率高、速度快，加上海藻酸钠结构中的羧基，几种基团协同作用，可与重金 属离子形成螯合物，因此对于重金属离子有较好的吸附作用，将其应用于污水的处理，操作 简单，成本低廉，重金属残留率低；该重金属离子吸附剂与现有的海藻酸钠相比，吸附能力 更强，吸附容量更大，而且适用的pH范围广，因此适用面广。
[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技 术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和 变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 将醛基海藻酸钠配成水溶液，加入多乙烯多胺反应，然后加入硼氢化钠还原，继续 反应，得到氨基海藻酸钠； (2) 在所述步骤（1)中反应后的溶液中加入二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液，继续反 应至溶液中二硫化碳液滴消失，停止反应，加入醇类溶剂使产物沉淀，静置，分层，分离底层 析出的沉淀，干燥后，得到重金属离子吸附剂。2. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中，醛基海藻酸钠在水溶液中的质量百分含量为5. 8%。3. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述多乙 烯多胺包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或多种。4. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中，所述多乙烯多胺的质量是氧化海藻酸钠质量的1~3倍，所述硼氢化钠的质量是醛 基海藻酸钠质量的60%。5. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中，醛基海藻酸钠与多乙烯多胺的反应温度为40°C，反应时间为24h。6. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2) 中，二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液由等体积的二硫化碳与质量百分含量为30%的氢 氧化钠水溶液混合形成，氨基海藻酸钠与二硫化碳质量比为1 :〇. 8~1. 2。7. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2)中，所述醇类溶剂包括甲醇、无水乙醇、异丙醇中的任意一种或多种，用量为反应物溶液 体积的3倍。8. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (2)中反应温度为40 °C。9. 根据权利要求1所述的一种重金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤 (1)中醛基海藻酸钠的制备过程包括以下步骤：将海藻酸钠分散在无水乙醇中，配成质量 百分含量为15~20 %的分散液，然后加入0. 8mol/L的高碘酸钠水溶液，高碘酸钠与海藻酸 钠的质量比为1 :〇. 4~1，避光反应后，加入乙二醇终止反应，乙二醇的质量为海藻酸钠的 22. 5%，洗涤、烘干后得到醛基海藻酸钠。10. -种重金属离子吸附剂的应用，其特征在于：将权利要求1-9中任意一项所述的重 金属离子吸附剂用于含有重金属离子的工业污水的处理，吸附污水中的重金属离子。
【专利摘要】本发明涉及高分子材料改性技术领域，尤其涉及一种重金属离子吸附剂的制备方法及其应用，吸附剂的制备方法包括以下步骤：(1)将醛基海藻酸钠配成水溶液，加入多乙烯多胺反应，然后加入硼氢化钠还原，继续反应，得到氨基海藻酸钠；(2)在所述步骤(1)中反应后的溶液中加入二硫化碳与氢氧化钠的混合溶液，继续反应至溶液中二硫化碳液滴消失，停止反应，加入醇类溶剂使产物沉淀，静置，分层，分离底层析出的沉淀，干燥后，得到重金属离子吸附剂，该吸附剂对重金属离子的吸附能力强，提高了去吸附效率。
【IPC分类】C02F1/28, B01J20/24, C02F1/62, B01J20/30
【公开号】CN104907051
【申请号】CN201510262299
【发明人】倪才华, 张丽萍, 朱昌平, 田贞乐
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月21日