颗粒材料、包括颗粒材料的复合材料的制备及其应用_4

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对于接触球但是在没有启动等离 子体的情况下重复我们的实验(稍后描述)时,发现了可以忽略的作用。相反地,仅仅通过 等离子体的翻滚尽管是有效果的,但是对于解聚和片状剥落远不及结合接触体有效。结合 使用等离子体和搅动的移动导电体的本发明的方法实现了显著良好的结果。
[0108] 然而,接触体的共同搅动在处理时段期间,提供基本上所有的装填颗粒与接触体 的有效带电表面的混合,并促进它们之间的接触。
[0109] 如可能期望的,接触体的数量取决于它们的尺寸、材料、处理时间、待处理的材料 量,等等。期望地,所述接触体至少在处理的开始形成层堆,至少当所述接触体为静态时,优 选地还当接触体被搅动时,所述层堆足够深,以便包含被处理的颗粒的装填物(例如,随着 石墨颗粒和团聚的CNT颗粒被分解或片状剥落,石墨颗粒和团聚的CNT颗粒在处理期间大 大地延展,并且在石墨颗粒和团聚的CNT颗粒先前已经投入接触体间之后,石墨颗粒和团 聚的CNT颗粒升高到接触体上方)。
[0110] 在可替换的实施例中,搅动颗粒的接触是与连接至处理容器或在安装其中固定的 位置处的接触形成物的接触,例如,所述接触形成物是从处理容器的壁伸出的向内指状物 伸出部的阵列(颗粒通过所述向内指状物伸出部翻滚),或者栅格或点阵或其他精细结构 (其中所述颗粒可在搅动作用下混合且运动),并且所述接触形成物连接为以便被静电充 电或者呈现与相邻容器壁或电极部件相关的电压。期望地,在接触体或接触形成物的表面 处形成等离子辉光,并且这种等离子辉光对颗粒进行处理。
[0111] 上面的第一方面需要导电体。然而,在相同的腔室中将球研磨或珠研磨与等离子 体处理结合也是新奇的,并且比单独其中一种措施更有效,因此,是我们新的方案的一方 面,即使使用非导电接触体。
[0112] 我们发现,等离子体处理的应用对于清除某些污染物是有效地,具体地,无定形碳 和残余的后生产的污染物(如催化剂)比已知的酸洗涤法更温和,例如,对规则的颗粒结构 具有$父少的损害。
[0113] 在处理之后,已经发现了被分解的颗粒产品展示多种有利的性能。一个重要的性 能是比表面积,可通过标准的BEF或NMR方法确定所述比表面积。由于维持聚集的显著趋 势,用于聚集CNT颗粒的传统处理难以在产品材料中实现优于50m2/g的BET比表面积。我 们发现,由本方法处理的CNT颗粒可提供具有至少300m2/g,至少500m2/g,至少800m 2/g或 至少1000 mVg的BET比较面积的材料。在批量生产方法的背景中,认为这些材料本身是新 的,且它们是本发明的方面。包括合成CNT或石墨颗粒的方法,以及然后将本方法应用于解 聚或片状剥落颗粒产品是本发明的另进一方面。
[0114] 在解聚或片状剥落处理之后进行材料在液体媒介物或基质材料(或基质材料前 体)中的分散的方法是本发明的进一步的方面。这种分散可涉及使用一种或多种分散剂, 如表面活性剂,或它的分子将其本身与单独的分散组成颗粒(例如,独立的CNT或石墨烯 片)关联的聚合材料,以便抑制它们在液体中的再聚合。
【附图说明】
[0115] 现在将进一步参考附图解释本方案,附图中:
[0116] 图1是处理容器的透视图;
[0117] 图2是一种形式的中央电极形成物的示意图;
[0118] 图3是另一种形式的中央电极形成物的示意图;
[0119] 图4是在产生等离子体的装置中操作的处理容器的示意性的端视图;
[0120] 图5是在产生等离子体的装置中操作的处理容器的侧视图;
[0121] 图6是处理滚筒的进一步的实施例的透视图,以及
[0122] 图7是它的轴向截面。
[0123] 图8至图16显示了在根据本发明的新方案的处理之前和之后,实际碳材料的细 T :
[0124] 图8和图9是在处理之前MffCNT材料的SEM图像;
[0125] 图10和图11是在处理之后相同的MffCNT材料的SEM图像;
[0126] 图12 (a)和图12 (b)是在处理之前和之后MffCNT材料的颗粒尺寸数据(颗粒尺寸 分布);
[0127] 图13和图14是在处理之前和之后,由电弧放电制成的无序石墨或石墨烯材料的 SEM图像;
[0128] 图15和图16是在处理之前和之后,天然石墨材料的SEM图像。
[0129] 图17和图18是在处理之如和之后,由电弧放电制成的无序石墨或石墨稀材料的 SEM图像;
[0130] 图19和图20是在处理之前和之后,天然石墨材料的SEM图像。
[0131] 图21和图22是在实例6中获得的产品的正视图和边缘视图;
[0132] 图23显示在实例7中获得的所选择的纳米片晶材料;
[0133] 图24显示处理滚筒的另一形式(第三装置实施例);
[0134] 图25和图26是显示通过本发明的处理方法而功能化的CNT的表面元素分析的 ESCA(XPS)结果(数据处理mwcnt 30分钟90有效cf4. 1)。
【具体实施方式】
[0135] 参考图1,示出了总体上圆柱形的玻璃容器或滚筒4,其具有整体式玻璃后端壁43 和前开口 41。石英或硼硅酸盐玻璃是合适的。轴向延伸的肋状形成物44沿周向分布,并且 从滚筒壁42的内表面向内伸出。所述形成物可以与玻璃壁一体地形成,或者结合在塑料部 件上。
[0136] 后壁43具有中央凹角部或插座431,所述凹角部或插座形成用于向前轴向延伸通 过的滚筒内部的电极形成物的绝缘定位支撑物。如图2中例示的,这种形成物可以是固定 的金属电极插入物。图2的实施例是具有气体供给端口的管状电极,其中该气体供给端口 通过精细过滤盘32封闭它的前端(自由端)(例如,由环形螺帽33夹紧)。气体供给端口 的开放后端密封地结合至,或更优选地密封地但是可移除动地连接至(例如,通过所示的 螺纹或锥形柱塞)玻璃插座431的中央开口。
[0137] 可替换地,内部电极形成物可以是或包括电介质电极覆盖物,例如,如图3显示 的,玻璃壁自身的整体管状向前延伸部3',且在它的前端处具有精细颗粒过滤器32',例 如,烧结玻璃或陶瓷的过滤器。类似于图2的电极,替换的方式具有固定的或结合的不连续 的管状电介质电极覆盖元件。
[0138] 可移除的电极/电极覆盖物的优点是容易清洁、容易利用不同的电极/电极覆盖 物更换或取代,例如,具有不同的大小、材料、过滤器类型等等。
[0139] 为玻璃处理容器的前开口端提供塑料密封盖5。这个盖具有:周边密封沿53,以便 紧密地插入到滚筒开口 41中;结合有HEPA过滤器元件的过滤器端口 52,以便利用真空系 统进行压力均衡;以及具有密封盖的流体喷射端口 51,以用于液体的引入。
[0140] 在使用中,将颗粒的装填物放入容器4。密封盖5。HEPA过滤器52是足够精细的, 使得颗粒不能逃逸,且无论如何,该过滤器可利用密封件覆盖以防止破坏。将装载颗粒的容 器送去利用等离子生成设备来进行等离子处理,该等离子生成设备具有产生了真空的处理 腔室、等离子体形成气体供给装置、用于旋转所述容器的装置、以及用于产生用于等离子体 生成的适当电场的系统电极驱动器(例如,RF能量)。
[0141] 在如图2中的情形中,其中电极3是整体式的,必需通过适当的连接器(例如,具 有气体供给导管70的螺纹元件6)将这个电极连接至电力驱动器。当然,可替换地,这种连 接器可进一步延伸至管状电极3的内部或始终在该管状电极3的内部延伸。然而,无论如 何,连接器是可移除地或可释放地连接的。
[0142] 在图3的情形中,其中滚筒包括电介质电极覆盖物3',并且插入等离子体产生设 备的细长电极7,且紧密地装配,以便避免居间空间(图中少量的空隙只是指示不连续的部 件)。
[0143] 可在连接器6或电极7内部提供中央气体供给通道70,以便经由在电极的前端处 的过滤器32、32'向容器内部供给气体。
[0144] 图4和图5示意性地显示等离子体处理装置:支撑容器8可旋转地安装在固定的 可密封壳体9中。这些部件或其部分可以包括反电极。反电极应该相对于轴电极来成形和 放置,以便能够在处理腔室的内部基本上始终沿着轴向电极形成稳定的辉光等离子体。通 过前部舱口(hatch) 81将颗粒处理容器4装载到支撑集装箱8中,并且通过定位垫82,以 及通过轴电极在其后端上的连接,来将所述颗粒处理容器轴向地保持在适当位置。通过排 空端口 V排空壳体9,并且通过该系统经由容器真空端口 83和处理容器的前过滤器端口 52 来施加真空。通过电极形成物中的过滤器32、32'轴向地供给气体。根据已知原理的RF或 其他适当功率的应用在容器4中产生等离子体,特别是在临近轴向电极形成物3的区域中。 随着滚筒旋转(图4),内部叶片44向上携带纳米颗粒,且将纳米颗粒向下投射(cast)以选 择性通过这种等离子体富集区域。
[0145] 假如处理气氛将维持等离子体,则可自由地选择处理气氛。含氧气氛是一种实例, 且对于在颗粒上产生含氧官能团是有效的,因此激活这些含氧官能团。
[0146] 因而,可将处理容器4插入等离子体装置,并且在不需要打开的情况下操作该处 理容器,以便将颗粒等离子体激活。在处理之后,液体引入端口 51可用于注射适当的液体, 以便分散和/或携带颗粒。例如,这可以是溶剂媒介物、水或聚合物材料。
[0147] 对于处理气体的注射,处理腔室可以具有超过一个的气体注射点(例如,在壳体 或滚筒中的不同的点,和/或用于在中央电极上或沿着中央电极注射气体的不同的选择)。 然后,可选择合适的点,以便根据要处理的材料产生有效的处理。
[0148] 处理滚筒的旋转速度是可调整的,以使得颗粒选择性地下落通过辉光等离子体区 域。
[0149] 可以多种方式形成滚筒。一种可能性是导电滚筒壁自身形成用于等离子体形成的 反电极。前端板和后端板可以是介电的。进一步的可能性是完全介电的滚筒,具有单独的 反电极结构或其他等离子体供能结构。这种结构可以是外部壳体。
[0150] 玻璃是用于形成挡板、滚筒端板和滚筒壁中的任何一项的适当且现成的电介质材 料。还可以使用塑料或陶瓷材料。
[0151] 第二装詈实施例
[0152] 图6和图7显示适用于处理包括CNT的颗粒、或石墨细粒的另一处理滚筒。该处 理滚筒具有金属(例如,钢或铝)的圆柱形滚筒壁2004,以充当反电极。所述处理滚筒安装 成以便在真空腔室中(例如,在支撑滚轮上)旋转。
[0153] 端壁是绝缘的。后端壁是玻璃或惰性塑料(例如,PTFE)的,且包括内部和外部层 2432、2431,在所述层之间夹紧有过滤层(没有显示)。这种端壁过滤器模块具有占据超过 它的面积一半的大窗口 2111,以便通过过滤器的气流速度是低的。发现了这可以改善等离 子体稳定性,例如,抑制电弧作用。后端壁的中央具有用于轴电极的保持件(没有示出)。 电极是管状金属电极,在使用中,沿着所述金属电极供给处理气体。可将所述电极容纳在屏 极(sheath)中。
[0154] 在金属滚筒的内部周围安装一组八个非导电的(塑料的)升降叶片(lifter vanes) 244。前端壁具有通过紧密卡圈(collar,轴环)保持的简单绝缘密封壁或盖,与后端 处的模块一样,可选地,可将所述卡圈旋拧到金属滚筒端上。
[0155] 第三装詈实施例
[0156] 图24稍微更详细地显示了处理滚筒的第三实施例。这是更大的滚筒,容积大约60 升且没有内
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