部挡板或升降器，即，以使在处理期间，接触体（例如，钢球）的层堆将处在底部 处。管状中央电极用于通过前端处的黄铜烧结插头（没有显示）供给气体。前壁形成为具 有有限开口（具有窗口插头，没有显示）的锥体，以便在处理之后促进产品的腾空。如前面 那样，后壁是过滤器。还显示了机械驱动、真空连通和气体供给的元件，以帮助进行阅读的 技术人员。通过大体积的系统的气体流动相对缓慢，而且我们发现，不存在非常精细的颗粒 产品通过过滤器逃逸的趋势，例如，不能通过气流将产品"携带出去"。
[0157] SM
[0158] 设备和条件
[0159] 在实验工作中，我们使用基本上如图6和图7显示的钢铁处理滚筒，并且也如图24 显示的，该处理滚筒没有任何内部升降挡板。具有大约12升的内部容积，直径400mm，中央 电极直径3_，钢铁中央电极，以及在前壁中具有观察窗口。与接触体一样，我们使用普通的 钢球轴承：大小l〇mm，重量12克，数量大约500。将称重大约100克的起始材料（待处理的 聚合的或初始的碳颗粒）的装填物放入具有钢球和封闭的盖的滚筒中。关于处理，滚筒中 的条件如下：
[0160] CN 105148818 A 说明书 15/16 页
[0161] 在处理大量颗粒的旋转速度处发现最好的结果，与移动体（钢球）混合的颗粒随 着滚筒的旋转而处于滚筒的底部。在60rpm处，缓慢地搅动球和颗粒的层堆，但是其仍然处 在滚筒的底部。
[0162] 实例1至3中使用的碳样品材料如下。
[0163] (1)通过CVD工艺制成的MffCNT材料，来自拜尔；
[0164] (2)由电弧放电工艺生产的大部分为石墨的材料，来自Rosseter(塞浦路斯）；
[0165] (3)天然的石墨粉末。
[0166] 在处理期间，随着钢球与碳颗粒一起在滚筒中翻滚，我们在钢球周围观察到类似 等离子体的光晕（特别是在最靠近中央电极的层堆的顶部处的那些光晕）。
[0167] 通过MasterSizer 2000机器（马尔文仪器，英国（Malvern Instruments, UK))，在 水分散体中（利用标准的激光衍射方法）测量颗粒大小。（技术人员应该明白，因为产品的 高纵横比，这里只提供了相对的测量。）SEM图像来自于Hitachi S-4800。
[0168] 实例 1
[0169] 在图8和图9的SEM图像中看到所供应的（即，所制造的）MffCNT材料，在图12(a) 中看到它的颗粒尺寸分布。这些是尺寸接近1_(1〇〇〇μπι)的大的、紧紧地聚合的细粒。在 图10和图11的SEM图像中看到经处理的材料，在图12(b)中看到它的颗粒尺寸分布。可 容易地看到，颗粒的尺寸已经显著地减小至1至IOym之间的范围，例如，出现了实质性的 解聚，还可看到，经处理的材料具有很大比例的离散且无拘束的CNT，如可在SEM图像中看 到的。
[0170] 实例 2
[0171] 使起始材料（主要由无序的、堆积石墨块和具有少量富勒烯（图13)的片晶组成） 经受与上述描述一样的处理。在图14中看到经处理的材料的部分。可容易地看到，存在片 晶的显著变薄、一些石墨烯的片状剥落，以及尺寸的减少。
[0172] BET方法用于测量比表面积，在300Γ处进行2小时的脱气：
[0173] 经处理的=92m2/g
[0174] 未处理的=62m2/g
[0175] 增加 =48 %
[0176] 实例 3
[0177] 起始材料为粉末化的天然石墨。图15显示典型的颗粒：具有多层的石墨片晶，其 中所述片晶将不表现石墨的特殊性能。图16显示处理之后的材料。存在显著的片状剥落， 从而产生大量单个石墨烯薄片。如已知的，可在所述石墨烯薄片的边缘处进行功能化。
[0178] 实例 4
[0179] 使起始材料（主要由无序的、堆积石墨块和具有少量富勒烯（图17)的片晶组成） 经受与上述描述一样的处理。在图18中看到经处理材料的部分。可容易地看到，存在片晶 的显著变薄、一些石墨烯的片状剥落、以及尺寸的减少。
[0180] BET方法用于测量比表面积，在300°C处进行2小时的脱气：
[0181] 经处理的=92m2/g
[0182] 未处理的=62m2/g
[0183] 增加 =48 %
[0184] 实例 5
[0185] 起始材料为粉末化的天然石墨。图19显示了典型的颗粒：具有多层的石墨片晶， 其中所述片晶将不表现石墨的特殊性能。图20显示处理之后的材料。存在显著的片状剥 落，从而产生了大量单个石墨烯薄片。如已知的，可在所述石墨烯薄片的边缘进行功能化。
[0186] 实例 6
[0187] 起始材料为粉末化的原产自中国的天然石墨。图21是经处理产品的代表图，具有 完全地分离的片晶。没有测量的片晶超过57nm厚。大多数小于25nm厚。最薄的是2.7nm。
[0188] 这种带有来自等离子体处理的含氧功能的材料容易以2wt%的比例分散在熔融聚 乙烯中，然后，将所述熔融聚乙烯牵拉成丝线（yarn)。在定性的实验室比较中，填充的丝线 比相应的未填充材料的丝线具有更高的抗拉强度。
[0189] 实例 7
[0190] 在实例6中获得的片状剥落的石墨通过在水中的分散和超声破碎法而进行分类， 因此，只有最细的颗粒保留在罐的顶部。这些颗粒被物理地分离并回收。图23显示，这些 颗粒是非常小且均匀的非常薄的片晶；从而通过简单且经济的处理获得了非常高价值的材 料。
[0191] 功能化
[0192] 图25和图26显示用于经处理的碳纳米管（Baytubes?)的XPS(ESCA)表面分析。 未处理的管显示96%的碳、4%氧。
[0193] 在含氨等离子体（在Ar中稀释的氨）中，利用如上述的钢球，将25g样品处理三十 分钟之后，参考图25,分析显示为97. 2%的碳、0.9%的氧气、1.9%的氮。已经减少了不想 要的0,且引入了 N-H功能。
[0194] 图26显示在相同的处理（但是是在含有CF4的等离子体中）之后的对应结果。在 处理之后，碳是83. 3%、氧2. 6%以及氟14. 1%。这代表了高水平的表面氟功能化。
【主权项】
1. 一种处理石墨颗粒以片状剥落、清理和/或功能化所述石墨颗粒的方法，包括使所 述颗粒在处理腔室中经受等离子体处理，其中所述颗粒被搅动与在所述处理腔室中能够运 动的多个固体接触体接触，或者与连接至所述处理腔室或在安装其中固定的位置处的多个 接触形成物接触，在所述处理腔室中，所述颗粒与所述接触体或接触形成物一起被搅动并 且与等离子体接触。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述接触体或接触形成物是导电的。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，在所述接触体或接触形成物的表面上形成辉光 等呙子体。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述接触体或接触形成物具有一直径，所 述直径为至少Imm且不超过60mm。5. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述接触形成物是从所述处理腔室的壁伸 出的指状物伸出部的阵列，或者栅格或点阵，并且所述接触形成物连接为以便被静电充电 或者呈现相邻容器壁或相邻电极部件电压。6. 根据权利要求5所述的方法，其中，所述处理腔室是滚筒，其中利用要处理的颗粒翻 滚多个所述接触体。7. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述处理容器的壁是传导性的，并且所述 处理容器的壁形成对于延伸至所述处理腔室的内部空间中的电极的反电极。8. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，通过形成等离子体的气体的成分来用化学 方法对所述颗粒进行功能化，以在它们的表面上形成羧基、羰基、OH、胺、酰胺或卤素功能。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，在所述处理腔室中的所述形成等离子体的气体 包括氧气、水、过氧化氢、酒精、氮、氨、具有氨基的有机化合物、卤素、氟、卤代烃、CF 4、以及 惰性气体中的任何一种。10. 根据权利要求9所述的颗粒处理方法，其中，所述颗粒包括开采的石墨，所述开采 的石墨通过所述等离子体处理而片状剥落，并且在所述处理之后，经处理的材料包括离散 的石墨或石墨稀片晶，所述尚散的石墨或石墨稀片晶具有少于IOOnm的片晶厚度，以及垂 直于所述厚度的主要尺寸，其中所述主要尺寸是所述厚度的至少10倍。11. 一种用于制备颗粒分散体或复合材料的方法，包括： (a) 通过根据权利要求1至10的任一项所述的方法来处理石墨颗粒，以及 (b) 在液体媒介物或基质材料中分散经处理的所述石墨颗粒。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，所述颗粒在基质材料中分散，所述基质材料为 环氧树脂、聚烯烃、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲基）丙烯酸材料，或者为这样的聚合体类 型的混合物或共聚物，或者为这样的聚合物的前体。13. 经等离子体处理的颗粒碳材料，包括离散的石墨片晶，所述离散的石墨片晶具有少 于IOOnm的片晶厚度以及垂直于所述厚度的主要尺寸，其中所述主要尺寸是所述厚度的至 少10倍。14. 根据权利要求13所述的颗粒碳材料，其包括按重量计至少10%的小于IOOnm厚的 所述片晶，并且其中所述主要尺寸是所述厚度的至少10倍。15. 根据权利要求13或14所述的颗粒碳材料，其包括按重量计至少10 %的小于IOOnm 厚的所述片晶，并且其中主要尺寸是所述厚度的至少100倍。16. 根据权利要求13或14所述的颗粒碳材料，其包括按重量计至少80 %的小于30nm 厚的所述片晶，并且其中主要尺寸是所述厚度的至少10倍。17. 根据权利要求13或14所述的颗粒碳材料，所述颗粒通过等离子体处理被功能化， 以在它们的表面上形成羧基、羰基、OH、胺、酰胺或卤素功能。18. -种用于分解、解聚、片状剥落、清理或功能化颗粒的颗粒处理方法，其中用于处理 的所述颗粒在包含或包括多个导电固体接触形成物的处理腔室中经受等离子体处理，所述 接触形成物包括从所述处理腔室的壁伸出的指状物伸出部的阵列，或者包括在栅格或点阵 中，并且所述接触形成物连接为被静电充电或者呈现相邻容器壁或相邻电极部件的电压， 从而在所述接触形成物的表面上形成辉光等离子体，所述颗粒与所述接触形成物一起被搅 动。19. 根据权利要求18所述的颗粒处理方法，其中所述处理腔室是旋转滚筒。
【专利摘要】本发明涉及颗粒材料、包括颗粒材料的复合材料的制备及其应用。本申请公开了一种处理石墨颗粒以片状剥落、清理和/或功能化石墨颗粒的方法，包括使颗粒在处理腔室中经受等离子体处理，其中颗粒被搅动与在处理腔室中能够运动的多个固体接触体接触，或者与连接至处理腔室或在安装其中固定的位置处的多个接触形成物接触，在处理腔室中，颗粒与接触体或接触形成物一起被搅动并且与等离子体接触。与先前的侵蚀性化学方法如酸处理比较，本发明在使用安全的、干燥的和温和的条件下是有利的，以实现高程度的解聚或脱落。
【IPC分类】C01B31/04, B01J19/08, C09C1/44
【公开号】CN105148818
【申请号】CN201510509686
【发明人】伊恩·沃尔特斯, 马丁·威廉斯
【申请人】黑达乐格瑞菲工业有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2011年12月8日
【公告号】CA2819999A1, CN103476878A, CN103476878B, EP2649136A1, EP2649136B1, US20130320274, WO2012076853A1