一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种壳层分布催化剂、一种壳层分布催化剂的制备方法以及所述壳层 分布催化剂在费托合成反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 在固定床反应器中，费托合成反应是一个气-固-液多相反应体系。固定床费托 合成虽然被认为是"气相反应"，但因费托合成中高碳产物的生成和毛细冷凝效应，反应过 程中生成的重质烃类产物通常以液相蜡的形式填充于催化剂颗粒孔道中，并覆盖在催化剂 的表面。这样，当催化剂颗粒超过一定尺寸时，费托合成的各反应组分在颗粒内的液相扩散 将严重影响化学反应速率和产物的选择性，扩散控制对催化性能的影响难以避免。在反应 物的内扩散过程中，H2的扩散速度比CO的扩散速度快，因此，CO在催化剂颗粒内部的扩散 限制作用明显强于H2。由于催化剂颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异， 影响了 CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率 降低，由此降低了 C5+的选择性。
[0003] US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在温 度为125-350°C且压力为5-100巴（bar)的条件下，将一氧化碳与氢以及催化剂接触，所 述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足（Σ Vp/ Σ Vc) < 0. 85,其中，Σ Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。该催化剂的制备 方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥并焙烧。研究表明，当壳层中钴的 含量大约为90%时，催化剂有高的活性和选择性。然而，这种结构的水热稳定性较差。
[0004] 此外，研究表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，非均匀分布的催化剂 (如蛋壳型分布的催化剂）由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的c5+选 择性，并降低甲烷的选择性，更适用于费托合成这类反应。然而，由于费托合成反应会生成 大量的水，在实际反应过程中催化剂处在类似水热的条件下，经过一段时间的运转，催化剂 的物性和结构可能会发生变化，催化剂的机械强度可能会变差。对于非均匀分布的催化剂， 由于催化剂不同位置的水热稳定性不同，可能会造成催化剂的破裂和粉碎。这种现象在催 化剂的再生或卸载时更容易发生。因此，有必要寻求一种兼具有较高的水热稳定性和c5+选 择性以及较低的甲烷选择性的费托合成反应催化剂。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服采用现有的非均匀分布的费托合成催化剂不能兼具较 高的水热稳定性和C5+选择性以及较低的甲烷选择性的缺陷，而提供一种新的壳层分布催 化剂、一种壳层分布催化剂的制备方法以及所述壳层分布催化剂在费托合成反应中的应 用。
[0006] 本发明提供了一种壳层分布催化剂，所述壳层分布催化剂包括载体以及负载在所 述载体上的改性助剂和活性组分，其中，所述改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性 组分在所述载体上呈壳层分布。
[0007] 本发明还提供了一种壳层分布催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0008] (1)将载体浸渍在含有改性助剂的化合物的第一溶液中，然后进行第一干燥和第 一焙烧，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得改性助剂均匀分布在所述载体上，得 到负载有所述改性助剂的载体；
[0009] (2)将上述负载有所述改性助剂的载体浸渍在含有活性组分的化合物的第二溶液 中，然后进行第二干燥和第二焙烧，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分 以壳层形式分布在所述载体上。
[0010] 此外，本发明还提供了所述壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。
[0011] 本发明的发明人经过深入研究发现，将所述改性助剂和活性组分配合使用，并将 所述改性助剂均匀分布在载体上，同时将所述活性组分以壳层形式分布在载体上，能够使 得到的催化剂既具有较高的c5+选择性和较低的甲烷选择性，又具有较高的水热稳定性，特 别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。
[0012] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例7得到的壳层分布催化剂A7、对比例2得到的参比的壳层分布催化 剂DA2以及Y -氧化铝载体的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0014] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015] 本发明提供的所述壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性助剂 和活性组分，其中，所述改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分在所述载体上呈 壳层分布。
[0016] 本领域技术人员通常也将"壳层分布催化剂"称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称 蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见（朱洪法编著的《催化剂载体 制备及应用技术》书中的第199-200页（石油工业出版社2002年5月第1版）中的定义。 由于扫描电镜-X射线能谱（SEM-EDX)表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素 含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小能 够反映该点元素含量高低。因此，为了表示改性助剂和活性组分沿载体径向的分布规律引 入分布因子σ，〇为改性助剂和活性组分在催化剂中心处浓度与某一位置处浓度之比。一 般而言，所述"蛋壳型催化剂"是指：催化剂的分布因子σ为〇< 〇 <0.95的一类催化剂， 其中，某一位置上浓度为除中心点之外的某点附近（位置偏差< 20nm) 20个数值点记数率 的平均值；中心处浓度为中心点附近（位置偏差< 20nm) 20个数值点记数率的平均值。本 发明所述的壳层分布催化剂指的是催化剂中的活性金属组分主要分布在壳层，其中，壳层 厚度是指所述活性组分的分布因子为〇< σ <0.95部分的厚度。
[0017] 本发明对所述载体的形状没有特别地限定，可以为现有的各种形状，例如，可以为 球形、片剂形、条形等，优选为球形。此外，为了使得所述壳层分布催化剂具有更高的水热稳 定性，所述载体的颗粒直径优选为0. 7-8mm，更优选为l-6mm，最优选为I. 2-4mm ;所述壳层 分布的壳层厚度优选为〇. 01-0. 6_，更优选为0. 03-0. 5_，最优选为0. 15-0. 3_。其中，所 述壳层厚度是指所述活性组分的分布因子σ为〇< 〇 <0.95部分的厚度。
[0018] 本发明对所述载体的种类没有特别地限定，只要具有一定的强度并能够负载所述 改性助剂和活性组分即可。例如，当所述壳层分布催化剂为费托合成催化剂时，所述载体 可以选自氧化错、氧化娃-氧化错、娃酸错、氧化娃、氧化钛、氧化错和活性炭中的一种或多 种。
[0019] 本发明对所述改性组分和活性组分的种类和含量没有特别地限定，并应该根据具 体的反应类型进行选择