-氧化铝的水热稳定性较差。其 中，经过上述水热处理后的壳层分布催化剂Α7、参比的壳层分布催化剂DA2以及Y-氧化 铝载体的XRD谱图如图1所示，从图中可以看出，参比的壳层分布催化剂DA2以及γ -氧化 铝载体均在14°附近出现了勃姆石的特征峰，而壳层分布催化剂Α7却没有出现该特征峰。 由此可见，壳层分布催化剂Α7的结构非常稳定。
[0062] (2)壳层分布催化剂在费托合成反应中的性能：
[0063] 分别将壳层分布催化剂Α1-Α7以及参比的壳层分布催化剂DA1-DA3填装在固定床 反应器中，催化剂的填装量为5克。然后，以1000NL/g-cat/h(表示相对于每克催化剂每小 时的流量为1000标准升）的流量注入氢气，并以4°C /分钟的升温速率升温至400°C，然后 在该温度下保持5小时。
[0064] 然后，在210°C、2. 5MPa下，以2000h 1的气时空速（GHSV)向所述固定床反应器中 注入H2和CO的混合气体（H2/C0摩尔比为2)，从而进行费托合成反应。通过所述固定床反 应器中的反应产物评价CO的转化率（XJ、C5以上（C5+)烃类的选择性(':?? )、CH4的选择 性、（民:;1^ 和CO2的选择性):,其结果如下表4所不。具体地，Xe。、 分别通过以下表达式计算得到：
[0069] 其中，Vp V2分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应系统的原料气的体积和 流出反应系统的尾气体积；Clie(j、c2ie。分别表TK原料气和尾气中CO的含量。n ran为某时间段 内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，nC02为生成CO2的CO的摩尔数，nCH4为生成CH 4的CO的摩尔数，nC4.为生成CH4、C2烃、C 3烃和C4烃的CO的摩尔数之和，结果如表4所示。
[0070] 表 4
[0072] 由表4的结果可以看出，本发明提供的壳层分布催化剂不仅具有较高的水热稳定 性，而且该催化剂在费托合成反应中具有较高C5+烃类选择性以及较低的二氧化碳和甲烷 选择性，极具工业应用前景。
[0073] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0074] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0075] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种壳层分布催化剂，所述壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性 助剂和活性组分，其特征在于，所述改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分在所 述载体上呈壳层分布。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体的颗粒直径为0. 7-8mm，所述壳层分 布的壳层厚度为0. 01-0. 6mm。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计并以所述壳层分布催化剂的总重 量为基准，所述改性助剂的含量为〇. 1-20重量％，所述活性组分的含量为1-60重量％。4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体选自氧化铝、氧化 硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的至少一种。5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述改性助剂选自锂、钾、镁、 钙、锶、铜、钥、铊、钨、锆、钛、铼、硅、镧、铈、锰、锌、钒、钼、钯、铑和铱中的至少一种。6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述活性组分为铁和/或钴。7. -种壳层分布催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将载体浸渍在含有改性助剂的化合物的第一溶液中，然后进行第一干燥和第一焙 烧，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得改性助剂均匀分布在所述载体上，得到负 载有所述改性助剂的载体； (2) 将上述负载有所述改性助剂的载体浸渍在含有活性组分的化合物的第二溶液中， 然后进行第二干燥和第二焙烧，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分以 壳层形式分布在所述载体上。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，步骤（1)中所述浸渍为饱和浸渍；步骤（2)中所 述浸渍为不饱和浸渍，且步骤（2)中所述浸渍的条件满足：/Ve = 0. 01-0. 99, \为第二溶 液的体积，Ve为负载有所述改性助剂的载体的孔体积。9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述第一溶液中的溶剂选自水、醇、醚、醛和 酮中的至少一种。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，以所述第一溶液的总重量为基准，所述第一溶 液中改性助剂的化合物的含量为〇. 1-20重量％。11. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述第二溶液中的溶剂选自水、醇、醚、醛和酮 中的至少一种与表面活性剂的混合物。12. 根据权利要求11所述的方法，其中，以所述第二溶液的总重量为基准，所述第二溶 液中活性组分的化合物的含量为50-90重量％，所述表面活性剂的含量为0. 01-15重量％。13. 根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。14. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述改性助剂的化合物和活性组分的化合 物的用量使得到的壳层分布催化剂中，以氧化物计并以所述壳层分布催化剂的总重量为基 准，所述改性助剂的含量为0. 1-20重量％，所述活性组分的含量为1-60重量％。15. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅 酸错、氧化娃、氧化钛、氧化错和活性炭中的至少一种。16. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述改性助剂选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钥、 铊、钨、锆、钛、铼、硅、镧、铈、锰、锌、钒、钼、钯、铑和铱中的至少一种。17. 根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述活性组分为铁和/或钴。18.权利要求1-6中任意一项所述的壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用。所述壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性助剂和活性组分，其中，所述改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分在所述载体上呈壳层分布。本发明提供的壳层分布催化剂兼具有较高的水热稳定性和C5+选择性以及较低的二氧化碳和甲烷选择性，极具工业应用前景。
【IPC分类】B01J23/75, B01J23/888, C10G2/00, B01J23/83
【公开号】CN105214667
【申请号】CN201410227777
【发明人】孙霞, 侯朝鹏, 夏国富, 吴玉, 晋超, 阎振楠, 李明丰, 王奎, 徐润, 聂红, 胡志海
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2014年5月27日