一种磁性自修复微胶囊的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及微胶囊制备技术领域，具体地说是一种磁性自修复微胶囊的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，智能材料的制备和应用研究，受到越来越多研究人员的关注。将“自修复功能”引入到防腐涂层的失效抑制及减缓金属腐蚀过程的研究上，研制出作用于防腐涂层微观缺陷的自修复防腐材料将会带来腐蚀领域的技术革命。智能防腐涂层的制备与应用研究已成为国内外涂层领域的研究热点。随着国家对海洋开发规模不断扩大的需求，智能防腐涂层在海洋开发领域的应用前景更为广阔，特别是在海洋环境中的管线、船体、储油罐和油气平台等海洋钢结构物上的应用更为迫切。
[0003]早在2011年，美国Illinois大学的S.R.White等人提出了微胶囊自修复材料的概念。随后，将其应用于防腐涂层领域，此类涂层按照修复机理分作两类。
[0004]第一类是含有缓蚀剂微胶囊的自修复防腐涂层，这类涂层中埋植的微胶囊通过外界力作用触发破损，致使胶囊壁破裂；或是外界环境变化导致囊壁通透性变化，缓蚀剂流出会在金属基体处产生钝化膜，从而达到减缓金属腐蚀的目的。
[0005]第二类是含有埋植填补型微胶囊的自修复防腐涂层，这类涂层中埋植了具有自修复性能的微胶囊，通过不同的触发方式，如:热触发、辐射触发、光触发、机械触发、离子触发等作用致使胶囊壁破裂或者因为环境参数改变导致囊壁通透性改变，引起囊芯内修复剂液体流出，与涂层中预埋的催化剂或者环境中的催化因素发生反应，最终实现修复剂固化，达到填充裂纹的修复目的。
[0006]根据上述两段叙述，在自修复微胶囊后期应用于涂层的加工过程中，要实现良好的自修复效果，需要加入较多的微胶囊，这样会损害涂层本身的机械性能，不利于涂层的实际应用，降低了智能防腐涂层的修复能力。
【发明内容】
[0007]本发明的技术任务是解决现有技术的不足，针对涂层中微胶囊添加量增多会导致涂层机械性能下降的问题，特别是在智能防腐涂层制备过程中，搅拌、运输等工艺过程会引入很多气孔，导致涂层自修复性能下降的问题，提供一种磁性自修复微胶囊的制备方法，以改善自修复微胶囊在制备智能防腐涂层过程中，添加量多导致涂层机械性能下降的问题。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
[0009]—种磁性自修复微胶囊的制备方法，该方法包括制备氧化碳材料、制备磁性碳材料和制备微胶囊三个步骤；
[0010]1)制备氧化碳材料:选取碳材料和强氧化剂溶液，并将碳材料和强氧化剂溶液按照1: 10-100的比例混合，随之超声振荡24小时，然后用丙酮、酒精反复清洗碳材料和强氧化剂溶液的混合液，使混合液的pH值为6，过滤，将此pH值为6的混合液在烘箱60-90°C温度区间干燥6-12小时，再在300-500°C温度范围内烘烤3-7小时，完成氧化碳材料的制备;
[0011 ] 2)制备磁性碳材料:选取磁性合成剂溶液和氢氧化钠溶液，并将步骤1)中制备的氧化碳材料与磁性合成剂溶液按照1: 1-1000的比例充分混合，氮气保护，然后在获得的混合液中加入氢氧化钠溶液，调节该混合液的pH值在8-11范围内，之后搅拌1小时，再将混合液在70°C下搅拌4小时，随之用蒸馏水清洗多次，清洗完成后放入烘箱进行40-90°C烘干，完成磁性碳材料的制备；
[0012]3)制备微胶囊:①按照0.2-2: 0.05-0.2: 0.05-0.6的比例选取异氰酸酯衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂并混合制成囊芯材料；
[0013]②然后选取摩尔比为1: 1.0-3.0的尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调节酸碱度至pH在7.5-11.8范围内，随之缓慢升温至60-85°C反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；
[0014]③按照0.02-1: 0.05-2: 0.05_2的比例选取制备完成的囊芯材料、磁性碳材料、脲醛预聚体溶液，并将囊芯材料和磁性碳材料依次加入脲醛预聚体溶液中，再加40-140ml蒸馏水，搅拌混合，生成脲醛树脂预聚液；按配比0.5% -2.5%加乳化剂，用高速乳化机以10000-30000r/min的速度乳化10-20分钟，形成0/W型乳化液，将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使脲醛树脂预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后45-70°C固化3小时，之后将制得的颗粒悬浮液离心、用酒精多次冲洗、真空干燥，得到以磁性表面改性碳材料作为功能填料的微胶囊。
[0015]优先选用按照1: 0.1: 0.06的比例选取异氰酸酯衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂并混合制成囊芯材料。
[0016]优先选用上述步骤1)中的碳材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、石墨粉、碳纤维中的一种或两种以上。
[0017]在碳材料已经选择的基础上，优先选用上述步骤1)中的强氧化剂为高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸中的一种。
[0018]在强氧化剂已经选择的基础上，优先选用上述步骤2)中的磁性合成剂选用氯化铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或两种以上。
[0019]优先选用上述步骤3)中的异氰酸酯衍生物为4，4 ’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，4’ -苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
[0020]在异氰酸酯衍生物已经选择的基础上，优先选用上述步骤3)中的囊芯稀释剂为氯苯、苯甲醇、1-丁基缩水甘油醚、乙基乙酸苯脂、乙酸乙酯中的一种或两种以上。
[0021]在囊芯稀释剂已经选择的基础上，优先选用上述步骤3)中的助溶剂为无水乙醇、氯代苯、环己烷、苯乙烯、丙酮中的一种或两种以上。
[0022]优先选用上述步骤3)中的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物，、十二烷基苯磺酸钙、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种以上。
[0023]本发明的一种磁性自修复微胶囊的制备方法与现有技术相比所产生的有益效果是:
[0024]本发明以磁性表面改性碳材料作为功能填料，将制备完成的囊芯材料和磁性碳材料依次加入脲醛预聚体溶液中，使用乳液合成法完成微胶囊的制备，具有效率高、污染小、快速、节能的特点，解决了微胶囊磁性革G向的问题，实现碳材料的纳米结构优势，能够利用微胶囊的磁性将微胶囊定向排列在金属基体表面，可实现梯度涂层的制备，使微胶囊能够有序排列在涂层中，实现微胶囊的充分利用，减少涂层的缺陷；有利于减少微胶囊在涂层中的添加量，能够实现涂层自修复的功能；广泛应用于微胶囊类材料的制备过程。
【附图说明】
[0025]附图1是本发明的SEM图。
【具体实施方式】
[0026]通过具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0027]实施例一:
[0028]—种磁性自修复微胶囊的制备方法，该方法包括制备氧化碳材料、制备磁性碳材料和制备微胶囊三个步骤；
[0029]1)制备氧化碳材料:选取lg单壁碳纳米管和20g浓盐酸溶液并混合，随之超声振荡24小时，然后用丙酮、酒精反复清洗上述混合液，使混合液的pH值为6，过滤，将此pH值为6的混合液在烘箱80°C温度区间干燥9小时，再在400°C温度范围内烘烤5小时，完成氧化碳材料的制备；
[0030]2)制备磁性碳材料:选取30g氯化铁溶液和0.01M氢氧化钠溶液，并称取步骤1)中制备的氧化碳材料0.5g，将氧化碳材料和氯化铁溶液充分混合，氮气保护，然后在氧化碳材料和氯化铁溶液混合后获得的混合液中加入0.01M氢氧化钠溶液，调节该混合液的pH值在8-11范围内，之后搅拌1小时，再将混合液在70°C下搅拌4小时，随之用蒸馏水清洗多次，清洗完成后放入烘箱进行70°C烘干，完成磁性碳材料的制备；
[0031]3)制备微胶囊:①按照1: 0.1: 0.06的比例选取异氰酸酯衍生物、囊芯稀释剂、助溶剂并混合制成囊芯材料；
[0032]②然后选取摩尔比为1: 2.0的尿素和甲醛混合溶液，用三乙醇胺或氢氧化钠调节酸碱度至pH在7.5-11.8范围内，随之缓慢升温至75°C反应3小时，生成粘稠透明水溶性脲醛预聚体溶液；
[0033]③按照0.5: 1: 1.2的比例选取制备完成的囊芯材料、磁性碳材料、脲醛预聚体溶液，并将囊芯材料和磁性碳材料依次加入脲醛预聚体溶液中，再加100ml蒸馏水，搅拌混合，生成脲醛树脂预聚液；按配比1.5%加乳化剂，用高速乳化机以20000r/min的速度乳化15分钟，形成0/W型乳化液，将脲醛树脂预聚液与乳化液混合，充分搅拌使脲醛树脂预聚液分散在水介质中，滴加稀盐酸和氢氧化钠调节pH至1.0-5.0范围内，然后60°C固化3小时，之后将制得的颗粒悬浮液离心、用酒精多次冲洗、真空干燥，得到以磁性表面改性碳材料作为功能填料的微胶囊。
[0034]实施例二:
[0035]—种磁性自修复