一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离技术领域，尤其设及一种用偶联剂法制备有机-无机杂化全热 交换膜的方法。 技术背景
[0002] 如今，空调已经进入了千家万户，成为我们生活的必需品。但是由于空调的使用， 造成了空间的密闭性，很多人患上了"空调病"，室内空气质量受到越来越多人的关注。另一 方面，据调查统计，工业、建筑、交通是能源消耗主要的Ξ个部分，建筑在建造和使用过程中 直接消耗的能源接近社会总能耗的1/3,而运其中采暖空调能耗占到约65%。为了解决运些 问题，越来越多的人致力于传统空调的革新：既保证室内外空气的流通，又尽可能降低能 耗。
[0003] 目前，全热交换器是解决上述问题的最好方法。作为一种空调辅助装置，它使室内 外的空气相互流动，并且通过它的核屯、部件一全热交换膜，交换新风和排风的能量。运样既 流通了空气，又降低了空调的能耗。全热包含显热交换和潜热交换。显热交换是指不改变物 质的形态而引起其溫度变化的热量交换，主要表现在由于空气干球溫度的变化而发生的热 量转移;潜热交换，是指不改变物质的溫度而引起相态变化(相变)的热量交换，在此表现为 潮湿空气中水蒸汽浓度变化有关的能量交换。全热交换器是通过全热交换膜作为媒介，有 效回收显热和潜热。因此，为了提高全热交换器的能量回收率，增加全热交换膜的热量传递 和水蒸气透过率是重要的研究方向。
[0004] 目前，全热交换器已经进入工业化的生产阶段，但是很多产品采用纸膜作为全热 交换膜。运种膜有很多优点，比如成本低，制造工艺简单，容易加工，有较高的能量回收效率 等。因此，备受很多企业的亲睐，产业化的发展日益成熟。然而，随着全热交换器的普及，运 种膜的缺点，逐渐暴露出来。首先，它是一种全透膜，不能有效隔绝有害气体和病菌，运样会 使运些污染物回流至新风，从而不能有效的换气。其次，纸膜在透湿的过程中，容易发生霉 变。运不仅会影响使用寿命，还会对室内空气造成二次污染。另外，纸膜也不阻燃，会造成安 全隐患。鉴于此，本发明利用环保高分子材料的亲水，阻气，抗压，阻燃等特性，加 W无机添 加剂的选择系数高，耐高溫，耐酸碱，抗菌，催化等性能，制备出各种透湿性能优异，气体阻 隔性高不发霉且阻燃的有机-无机杂化全热交换膜，从而取代纸膜，更有效降低空调能耗， 改善室内空气的质量。
[0005] 由于无机粒子表面能较高，与表面能较低的有机体亲和性较差，两者在相互混合 时不能很好的相容，从而导致界面上将有空隙出现。若有机物是高聚物，空气中的水分就会 进入上述的空隙从而引起界面处高聚物的降解、脆化。原位溶胶化法是无机物前驱体与有 机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法。它的分子结 构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机 物表面起化学反应;另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应 或生成氨键溶于其中。因此偶联剂被称作"分子桥"，用W改善无机物与有机物之间的界面 作用，从而大大提高复合材料的性能。本研究方法采用偶联剂，使高分子和无机粒子能够很 好的结合，从而形成均一稳定的杂化膜，充分利用各自的优势，制备高性能的全热交换膜。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用偶联剂法制备有机-无机杂化 全热交换膜的方法。
[0007] 本发明方法包括如下步骤：
[000引步骤1):用去离子水溶解聚乙締醇，加热溫度50~100°C，加热时间1~6个h，得到 透明均一稳定的铸膜液，聚乙締醇的固含量在4%-12%之间。
[0009] 所述的聚乙締醇的型号包括 PVA-1788、PVA-1795、PVA-1797、PVA-1799、PVA-105、 PVA-117、PVA-124、PVA-203、PVA-210或PVA-224等。
[0010] 步骤2):将偶联剂加入乙醇水溶液，其中水和乙醇的体积比为9:1-1:9,偶联剂质 量分数为0.1 %-3 %。超声分散0.化-5h，再将无机粒子加入到水解好的偶联剂中，无机粒子 的质量分数为同时缓慢升溫至60°C-80°C，用氨氧化钢调节体系的pH为9-10左 右，揽拌1-化，将分散浆倒出，离屯、，真空干燥得到改性后无机粒子产物。
[0011] 所述的无机粒子包括但不限于纳米级氧化侣、纳米级二氧化娃、纳米级二氧化铁、 A型分子筛、X型分子筛或蒙脱±。
[0012] 所述的偶联剂包括但不限于为乙締基Ξ氯硅烷、乙締基Ξ乙氧基硅烷、乙締基Ξ (β-甲氧乙氧基)硅烷、丫-缩水甘油丙基-Ξ甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基-Ξ甲氧 基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-丫-氨丙基-Ξ甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-丫-氨丙基-甲基-Ξ甲氧 基硅烷、丫-氯丙基-二甲氧基硅烷、丫-琉丙基-二甲氧基硅烷、丫-氨丙基-二甲氧基硅烷。
[0013] 步骤3):将步骤2)制得的改性后无机粒子产物加入到去离子水中，其中改性后无 机粒子产物的质量分数为超声揽拌分散0.化-5h后，缓慢滴入步骤1)制得的铸膜 液中，加速揽拌使其均匀混合，每揽拌化后用超声波处理10-30min;将制备好的复合溶胶放 入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布，经干燥成膜后剥离，即得到有机-无机杂化全 热交换膜。
[0014] 本发明的有益效果是：用偶联剂对无机粒子进行改性，主要是利用无机粒子表面 经偶联剂处理后可W与有机物具有很好的相容性。然后改性后的无机粒子缓慢加入到聚合 物溶液中，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳 米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的亲水性、选择透过性、抗污 染性和抗菌性等诸多性能。本发明中制膜与膜改性同步进行，生产效率高、成本低，利于大 规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
【具体实施方式】
[0015] 本发明是W偶联剂处理后的无机粒子分散在聚合物膜材料主相中，通过流延涂布 制备新型的有机-无机杂化全热交换膜，同时实现其功能化。
[0016] 下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限 审IJ。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
[0017]实施例1.
[001引将4g聚乙醇(PVA-1788)溶解在96mL水中，70°C溶解2个h，静置脱泡，得到均一透明 的PVA溶液。将0.1 g乙締基Ξ氯硅烷加入lOOmL乙醇水溶液中（体积分数Φ (乙醇)/Φ (水）= 1:9)，超声分散化;将Ig纳米氧化侣加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液中，缓慢升溫至60 °C，用氨氧化钢调节体系抑至9-10，揽拌5个h，将分散浆倒出，离屯、，真空干燥得到改性后纳 米氧化侣。
[0019] 将改性后的纳米氧化侣加入到lOOmL去离子水中，超声揽拌分散化后，缓慢滴入已 溶解好的PVA溶胶中，加速揽拌使其均匀混合，每揽拌化后用超声波处理lOmin;将制备好的 复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布，经干燥成膜后剥离，得到新型有 机无机杂化膜。
[0020] 实施例1所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、0)2透过量 和洽交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为478.2769g/m 2 · day, 〇)2透过量为665.6911113/1112 * 2地*0.1]\^3，洽交换效率为38%。
[0021] 实施例2.
[0022] 将llg聚乙醇(PVA-1797)溶解在89mL水中，90°C溶解3个h，静置脱泡，得到均一透 明的PVA溶液。将2g乙締基Ξ(β-甲氧乙氧基)硅烷加入100血乙醇水溶液中（体积分数Φ (乙 醇)/Φ (水）=2:8)，超声分散化;将8g纳米二氧化铁加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液 中，缓慢升溫至80°C，用氨氧化钢调节体系抑至9-10，揽拌6个h，将分散浆倒出，离屯、，真空 干燥得到改性后纳米二氧化铁。
[0023] 将改性后的纳米二氧化铁加入到lOOmL去离子水中，超声揽拌分散化后，缓慢滴入 已溶解好的PVA溶胶中，加速揽拌使其均匀混合，每揽拌化后用超声波处理30min;将制备好 的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布，经干燥成膜后剥离，得到新型 有机无机杂化膜。
[0024] 实施例3.
[0025] 将8g聚乙醇(PVA-1799)溶解在92mL水中，85°C溶解4个h，静置脱泡，得到均一透明 的PVA溶液。将Ig γ -缩水甘油丙基-Ξ甲氧基硅烷加入lOOmL乙醇水溶液中（体积分数Φ (乙 醇)/Φ (水）= 1:9)，超声分散化;将5g纳米二氧化娃加入到水解好的偶联剂的乙醇水溶液 中，缓慢升溫至70°C，用氨氧化钢调节体系抑至9-10，揽拌4个h，将分散浆倒出，离屯、，真空 干燥得到改性后纳米二氧化娃。
[0026] 将改性后的纳米二氧化娃加入到lOOmL去离子水中，超声揽拌分散化后，缓慢滴入 已溶解好的PVA溶胶中，加速揽拌使其均匀混合，每揽拌化后用超声波处理30min;将制备好 的复合溶胶放入真空干燥箱中，抽真空脱泡，最后流延涂布，经干燥成膜后剥离，得到新型 有机无机杂化膜。
[0027] 实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、0)2透过量 和洽交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为649.4594g/m 2 · day, C〇2透过量为 1328.484mVm2 · 24h · O.lMPa，洽交换效率为45%。
[002引实施例4.
[0029] 将6g聚乙醇(PVA-1795)溶解在94mL水中，80°C溶解2个h，静置脱泡，得到均一透明 的PVA溶液。将0.2g Ν-(β-氨乙基)-丫-氨丙基-甲基-Ξ甲氧基硅烷加入lOOmL乙醇水溶液 中（体积分数Φ (乙醇)/Φ (水）=4:6)，超声分散化;将3g 3A分子筛原粉加入到水解好的偶 联剂的乙醇水溶液中，缓慢升溫至60°C，用氨氧化钢调节体系抑至9-10，揽拌2个h，将分散 浆倒出，离屯、，真空干燥得到改性后3A分子筛原粉。
[0030] 将改性后的3A分子筛原粉加入到lOOmL去离子水中，超