一种松针生物炭负载花状BiOCl复合光催化剂的制备方法及用图
【技术领域】
[0001]本发明属于环境材料制备技术领域，具体指一种松针生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂的制备方法及用途。
【背景技术】
[0002]随着染料工业的发展，其产生的废水已成为主要水污染源之一。罗丹明B(RhB)是一种人工合成染料，主要用于造纸工业染蜡光纸、打字纸、有光纸等；制造油漆、图画等颜料;也可用于腈纶、麻、蚕丝等织物以及麦杆、皮革制品的染色。但若进入人体中会对人体有潜在的影响，有致癌作用。因此，如何绿色高效的去除水环境中的RhB已成为研究热点。
[0003]生物炭作为一种新型碳源，其分布广，价廉易得，可再生，吸引了越来越多研究者的关注。且生物炭具有丰富的孔隙结构，比表面积巨大，是良好的吸附材料，但其缺点是没有活性。我国有丰富的松针资源，蕴藏量在I亿吨以上，每年可获得松针约200?300万吨。而氯化氧铋(B1Cl)因其独特的层状结构和电子性质，以及稳定的结构显示出优异的光催化性能，并广泛应用于化工，材料，能源，环保等领域。但因禁带宽度(约3.4eV)大，在可见光下不能被激发。生物炭负载B1Cl后可以使其在可见光下被激发，并增强其光催化活性。
【发明内容】
[0004]本发明以水热法和煅烧法为技术手段，制备出松针生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂。
[0005]本发明是通过如下技术方案实现的:
[0006]—种松针生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤1、松针生物炭的制备:
[0008]将松针粉末加入金属氯化物的水溶液中搅拌均匀，过滤、洗涤、干燥后得到固体I，将固体I放入管式炉煅烧得到固体2;称取固体2倒入稀盐酸中搅拌，过滤、洗涤至中性后干燥得到固体3;称取固体3加入甲苯中得到混合液A，向混合液A中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，得到混合液B，将混合液B在氮气气氛下水浴搅拌，最终将产物过滤、洗涤、干燥后得松针生物质炭；
[0009]步骤2、花状B1Cl的合成:
[0010]将五水合硝酸铋，氯化钾，柠檬酸溶于甲醇中，搅拌均匀，得到混合液C，将混合液C倒入反应釜进行恒温热反应，反应完毕，冷却至室温后，将产物离心、洗涤、烘干；
[0011 ]步骤3、生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂的制备:
[0012]将步骤I制备的松针生物炭加入甲醇中超声混匀得到混合液D，将花状B1Cl倒入甲醇中搅拌均匀得到混合液E，将混合液D和混合液E混合，得到混合液F，将混合液F水浴蒸干，放入管式炉中煅烧，最终得到松针生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂。
[0013]步骤I中，所用的松针粉末与金属氯化物的水溶液的用量比为Ig:50mL；所述的金属氯化物为ZnCl2、KCl、CaCl2、CuCl2、CoCl2中的任意一种，所用的金属氯化物的浓度为lmol/L。
[0014]步骤I中，所述的煅烧条件为氮气气氛下，由室温升至750V，并保持6h，升温速率为 3°C/min。
[0015]步骤I中，固体2与稀盐酸的用量比为lg:50mL，稀盐酸的浓度为lmol/L。
[0016]步骤I中，制备混合液A时，所用的固体3与甲苯的用量比为Ig: 50mL;制备混合液B时，所用的混合液A与3-氨丙基三乙氧基硅烷的体积比为50: 3。
[0017]步骤I中，所述的水浴温度为70°C，水浴时间为12h。
[0018]步骤2中，制备混合液C时，所用的五水合硝酸铋、氯化钾、柠檬酸与甲醇的用量比为0.005mol: 0.005mol: 0.005mol: 30mL;所述的恒温热反应的温度为150°C，反应时间为6h。
[0019]步骤3中，混合液D中，所述的松针生物炭的浓度为0.02g/mL，混合液E中，B1Cl的浓度为0.005?0.025g/mL;配置混合液F时，所用的混合液D与混合液E的体积比为1:1。
[0020]步骤3中，所述的水浴温度为90°C;所述的煅烧条件为氮气气氛下，由室温升至2500C，并保持3h，升温速率为2°C/min。
[0021]按照上述的制备方法得到的松针生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂，用于降解废水中的罗丹明B。
[0022]有益效果:
[0023]本发明以松针生物炭为载体，负载B1Cl后成功应用于可见光下光催化降解罗丹明B，大大提高了可见光的利用率。在可见光的照射下，电子发生跃迀，使催化剂周围的水分子，氢氧根，溶解氧等转化为超氧自由基，羟基自由基等活性物质，进一步促进污染物的降解。
[0024]该方法合理利用自然资源，绿色高效，并提高了对可见光的利用率。
【附图说明】
[0025]图1为本发明制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的XRD图，其中，曲线a为实施例1制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的XRD图，曲线b为实施例2制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的XRD图，曲线c为实施例3制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的XRD图，曲线d为实施例4制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的XRD图，曲线e为实施例5制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的XRD图；
[0026]图2为本发明制备的松针生物炭的SEM图，其中图a为实施例6制备的松针生物炭的SEM图，图b为实施例1制备的松针生物炭的SEM图；
[0027]图3为本发明制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的SEM图，其中，图a为实施例3制备的松针生物炭负载B1Cl复合光催化剂的SEM图，图b为实施例3的局部放大图。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体实例对本发明做进一步说明。
[0029]对本发明制备的复合光催化剂光催化活性的评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，在模拟可见光灯(氙灯)照射下，将10mL 15mg/L罗丹明B模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，黑暗中搅拌30min达到吸附平衡。光照过程中间隔1min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计Amax = 552nm处测定吸光度，并通过公式:Dr =[卜Ai/Ao ] X 100 %算出降解率，其中Ao为达到吸附平衡时罗丹明B溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的罗丹明B溶液的吸光度。
[0030]本发明所用的干燥或烘干温度均为60°C，干燥时间为12h。
[0031]实施例1:
[0032](I)松针生物炭的制备:
[0033]称取4g松针粉末，加入200mLlmol/L氯化锌水溶液中搅拌，过滤、干燥后放入管式炉煅烧得黑色固体粉末，煅烧条件:氮气气氛下，由室温升至750°C，并保持6h，升温速率为3°C/min。将2g黑色固体粉末倒入50mL lmol/L的稀盐酸中搅拌，过滤、洗涤至中性后干燥。取Ig干燥后的产物倒入三颈烧瓶，加入50mL甲苯，再加入3mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，通氮气，70°C水浴搅拌12h，过滤，反应完毕后将产物用甲苯和甲醇洗涤3?5次，干燥后得松针生物质炭。
[0034](2)花状B1Cl的合成:
[0035]将0.005mol硝酸祕，0.005mol氯化钾，0.005mol梓檬酸溶于30mL甲醇中，搅拌均勾后倒入反应釜，放入150 0C烘箱反应6h。冷却至室温后，用甲醇和去离子水洗涤，60 0C烘干。
[0036](3)生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂的制备:
[0037]将0.05g花状B1Cl倒入1mL甲醇中搅拌均匀，0.20g松针生物炭加入1mL甲醇中超声均匀，将两者混合后90°C水浴蒸干，放入管式炉中煅烧，煅烧条件:由室温升至250°C，并保持3h，升温速率为2°C/min。煅烧完毕后，得到松针生物炭负载花状B1Cl复合光催化剂。
[0038](4)取(3)中制得的光催化剂在光化学反应仪中进行光催化降解实验，测得该催化剂对罗丹明B的降解率在Ih内达到76.14 %。
[0039]实施例2:
[0040](I)松针生物炭的制备:
[0041 ]称取4g松针粉末，加入200mL lmol/L氯化锌水溶液中搅拌，过滤干燥后放入管式炉煅烧得黑色固体粉末。煅烧条件:氮气气氛下，由室温升至750°C，并保持6h，升温速率为30C/minο将2g黑色固体粉末倒入50mL lmol/L的稀盐酸中搅拌，过滤、洗涤至中性后干燥。取Ig干燥后的产物倒入三颈烧瓶，加入50mL甲苯，再加入3mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，通氮气，70°C水浴搅拌12h，过滤，反应完毕后将产物用甲苯和甲醇洗涤3?5次，干燥后得松针生物质炭。
[0042](2)花状B1Cl的合成:
[0043]将0.005mol硝酸