疏水性沸石材料的模制品及其制备方法

疏水性沸石材料的模制品及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备模制品的方法，包括：(I)提供一种沸石材料；(II)将步骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；(III)捏合步骤(II)中获得的混合物；(IV)模塑步骤(III)中获得的捏合混合物，以获得一种或多种模制品；(V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；以及(VI)煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品；其中，当暴露于85％的相对湿度时，步骤(I)中提供的沸石材料显示的吸水率为1?15重量％，以及涉及可根据本发明的方法获得的或根据本发明的方法获得的模制品，除了模制品本身外，还涉及其各自的用途。
【专利说明】疏水性沸石材料的模制品及其制备方法
[0001] 本发明设及一种制备含疏水性沸石材料的模制品的方法，W及设及一种制备所述 疏水性沸石材料的方法。本发明还设及一种含疏水性沸石材料的模制品，W及设及所述模 制品在特定应用中、特别是在催化过程中的用途。
【背景技术】
[0002] 由于沸石材料通常是结晶质的，所W在本领域中通常将其制备为成型体，运不仅 是为了便于处理，也是为了避免沸石材料在使用运些沸石材料的应用中的物理损坏，所述 应用特别是在由于材料在沸石材料本身会经受揽拌的特定方法步骤中的物理磨损而需要 一定的操作抗力（operation resistance)的应用中。此外，在催化过程中经常需要沸石材 料的模制品，其中还需要将沸石材料的稀释，W通过避免在使用高浓度的沸石材料时可能 发生的热积累而更好地控制催化活性。因此，在催化领域中，模制品的使用对提供一定物理 状态的催化活性沸石材料起着重要的作用，所述物理状态中，在放热反应的情况下，通过结 合散热的方式而在特定体积中适当地稀释来优化控制沸石材料的活性，允许催化过程的微 调。
[0003] 因此，已知多种催化反应，其中使用含催化活性的沸石材料的特定模制品对反应 参数的优化控制起决定性作用。例如，US 2007/0135637 A1设及一种pentasil型沸石材料， 其W模制品的形式提供，用于由赃嗦和乙二胺制备四亚乙基二胺。另一方面，W0 99/28029 A1设及一种基于铁沸石的环氧化催化剂，其W挤出颗粒的形式用于合成环氧烧(oxyrane)。 类似地，WO 2012/076543 A1设及一种在铁娃质岩-1催化剂的存在下制备环氧丙烷的连续 方法，所述铁娃质岩-1催化剂在用于前述方法之前加工为成型体。
[0004] 然而，用于制备含沸石材料的模制品的已知方法趋于对可引入所述模制品的催化 活性组分显示相对窄的耐受性，使得其通常受限于沸石和物理特性可与沸石材料中常见的 那些相比的材料的使用。特别地，沸石材料物理特性方面已有的小变化可能就已妨碍了根 据常规方式制备模制品。
[0005] 因此，存在提供模制品及其制备方法的需求，所述模制品和方法适于具有与沸石 中常见的那些的物理特性不同的物理特性的其他催化活性材料，特别地，允许制备含有新 的且尚且未知的沸石材料的模制品，所述模制品用在需要使用模制品的催化应用中，在所 述催化应用中，证明模制品的使用对于为沸石物质提供改善的环境是有利的，特别地相对 于其催化活性和耐磨损性是有利的。特别地，运在如下情况中是适用的：由于在多种催化反 应中使用成型体允许逐步改变，并且因而允许对于含有沸石材料的模制品的化学和物理特 性的优化，W使得在用于指定应用所需的特定要求的功能中可W微调最终产品。

【发明内容】

[0006] 因此，本发明的目的是提供一种制备模制品的方法，所述模制品可采用更广泛种 类的沸石材料。特别地，本发明的目的是提供一种制备沸石材料的模制品的方法，所述沸石 材料因其特定的物理和化学特性而不能利用本领域已知的方法加工为成型体，或者在其加 工为成形体之后，其在催化方面与w沸石本身形式使用时的催化特性相比仅显示差的结 果。因此，除提供用于制备允许更大量的沸石材料的模制品的方法之外，本发明还旨在改进 因物理和化学特性而不适合用于目前本领域已知的模制体中的沸石材料的催化性能。
[0007]因此，本发明设及一种制备模制品的方法，所述方法包括：
[000引（I)提供一种沸石材料；
[0009] (II)将步骤(1)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；
[0010] (III)捏合步骤(II)中获得的混合物；
[0011] (IV)模塑步骤(III)中获得的经捏合的混合物，W获得一种或多种模制品；
[0012] (V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；W及
[0013] (VI)般烧步骤(V)中获得的经干燥的模制品；
[0014] 其中，当暴露于85%的相对湿度时，步骤(1)中提供的沸石材料显示的吸水率的范 围为1-15重量％，其中优选地，吸水率的范围为2-14重量％，更优选为2.5-11重量％，更优 选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，更优选为7-8.4重量％，且更 优选为7.5-8.2重量％。
[0015] 本说明书中应注意的是，在本发明的含义内，且特别是关于在本申请中定义的特 定的和优选的实施方案，术语"包含"还可W用作含义"由……组成"，即对于主题定义为包 含具体特征的具体地且明确地公开相应的实施方案，事实上由所述具体的特征组成。然而， 根据本发明，术语"包含"优选根据主题不限于其明确声明所包含的唯一特征或多个特征的 常规定义使用。
[0016] 因此，已出人意料地发现，模制品可使用具有特殊物理特性的沸石材料来制备，特 别设及沸石材料的疏水性，即设及通常在沸石材料中观察到的位于沸石材料中常见的吸水 特性能力范围之外的沸石材料的吸水特性。特别地，已完全出乎意料地发现，可提供一种制 备模制品的方法，其中所用的沸石材料显示出降至通常在沸石中观察到的吸收容量W下的 吸水率，从而可W提供所包含的沸石材料显示高的疏水性的模制品。因此，已出人意料地发 现，根据本发明，可提供因所用的沸石材料而具有特殊物理和化学特性的模制品，从而使得 可能提供用于新应用的成型体，且特别是显示新的催化活性和/或选择性和/或耐老化性并 由此延长运行时间（times on stream)的成型体。因此，本发明的方法设及特定沸石材料的 用途，所述特定沸石材料显示格外高的疏水性W致在暴露于85%的相对湿度时其吸水率包 含在1-15重量％的范围内。在本发明的含义内，相对湿度的特定值没有关于在相对湿度中 显示所述特定值的气氛作特别地限制，因此原则上，该值可设及在相对湿度中显示所述值 的任意合适的气氛，例如空气或惰性气体(如氮气、氣气、或其混合物)的气氛。然而，根据本 发明优选的是，特定相对湿度指的是选自空气、氮气、氣气及其两种或多种的混合物的气氛 下的相对湿度，其中更优选地，特定相对湿度指的是显示所述水平的相对湿度的氮气和/或 氣气气氛，更优选地指的是在相对湿度方面显示所述特定水平的氮气气氛。
[0017] 因此，本发明方法中所用的沸石材料没有特别的限制，条件是其疏水性落在关于 其吸水特性的前述范围内，因此原则上显示运种特性的任何可能的沸石材料都可使用。然 而，根据本发明的方法，优选的是，当暴露于85%的相对湿度时，步骤(1)中提供的沸石材料 的吸水率范围为2-14重量％，其中，更优选地吸水率范围为2.5-11重量％，更优选为3-10重 量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，且更优选为7-8.4重量％。根据本发明的 方法，特别优选的是，当暴露于85%的相对湿度时，步骤（I)中提供的沸石材料的吸水率处 于7.5-8.2重量％的范围内。
[0018] 根据本发明的制备模制品的方法，将步骤（I)中提供的沸石材料与一种或多种粘 合剂混合。原则上，对可在本发明的方法中使用的一种或多种粘合剂没有特别的限制，条件 是其能够形成使所包含的沸石材料呈分散形式的基质。因此，根据本发明的方法优选的是， 一在步骤(II)中混合，沸石材料与一种或多种粘合剂的化学和/或物理相互作用如下:沸石 材料在粘合剂基质中均匀分布，所述均匀分布可通过下述过程实现:在步骤(II)中混合，W 及随后在步骤（III)中捏合步骤（II)中所得混合物，从而，一经在步骤（IV)中模塑在步骤 (III)中获得的经捏合的混合物，便获得模制品，其中，一种或多种模制品显示沸石材料在 粘合剂基质中均匀分布。此外，一种或多种粘合剂选自无机粘合剂，其中特别地，优选用于 本发明方法的一种或多种粘合剂包含一种或多种金属氧化物和/或非金属氧化物来源。关 于可包含在一种或多种粘合剂中的优选的金属和/或非金属氧化物，对于可采用的金属和/ 或非金属不施加特别的限制，条件是在步骤(II)中获得的混合物在其在步骤(III)中捏合 并在步骤(IV)中使经捏合的混合物模塑W后可W获得一种或多种模制品。
[0019] 因此，例如，步骤(II)中加入的一种或多种粘合剂中优选包含的金属氧化物和/或 非金属氧化物可选自二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、氧化错、氧化铜、氧化儀及其两种或多种 的混合物和/或混合氧化物。然而，根据本发明的方法，优选的是，一种或多种粘合剂包含一 种或多种来源的选自W下金属氧化物和/或非金属氧化物:二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、氧 化错、氧化儀、二氧化娃-氧化侣混合氧化物、二氧化娃-二氧化铁混合氧化物、二氧化娃-氧 化错混合氧化物、二氧化娃-氧化铜混合氧化物、二氧化娃-氧化错-氧化铜混合氧化物、氧 化侣-二氧化铁混合氧化物、氧化侣-氧化错混合氧化物、氧化侣-氧化铜混合氧化物、氧化 侣-氧化错-氧化铜混合氧化物、二氧化铁-氧化错混合氧化物及其两种或多种的混合物和/ 或混合氧化物。然而，根据本发明的方法，特别优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多 种来源的选自W下的金属氧化物和/或非金属氧化物:二氧化娃、氧化侣、二氧化娃-氧化侣 混合氧化物及其两种或多种的混合物，其中更优选地，一种或多种粘合剂包含一种或多种 来源的二氧化娃，并且其中甚至更优选地，粘合剂由一种或多种来源的二氧化娃组成。
[0020] 根据本发明，还优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种烧除添加剂(burn? out additive)。根据本发明 ，术语 "烧除添加剂 "通常是指任意一种或多种在般烧步骤 (V) 中获得的干燥模制品的步骤中被分解的化合物，且优选地是指任意一种或多种分解成气体 组分的化合物，且特别是通过与存在于进行步骤(VI)的般烧的气氛中的氧反应而分解成气 体成分的化合物。根据本发明，进一步优选的是，一种或多种粘合剂由一种或多种烧除添加 剂组成，所述烧除添加剂在般烧步骤中分解、优选通过与优选存在于进行般烧的气氛中氧 反应而分解。
[0021] 关于优选包含在一种或多种粘合剂中的一种或多种烧除添加剂，作任何特别的限 审IJ，因此原则上可W采用任意合适的化合物或化合物混合物，条件是其可在般烧步骤(V)中 获得的干燥模制品的步骤(VI)中被分解。因此，例如，一种或多种烧除添加剂可W包含一种 或多种含碳的烧除添加剂，优选地，一种或多种含碳的烧除添加剂选自含碳聚合物、碳水化 合物、石墨或其两种或多种的结合;更优选地，一种或多种含碳的烧除添加剂选自糖及其衍 生物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合;更优选选自 糖及其烷基化衍生物、淀粉及其烷基化衍生物、纤维素及其烷基化衍生物、和石墨，包括其 两种或多种的结合;更优选选自糖及其甲基化衍生物、淀粉及其甲基化衍生物、纤维及其甲 基化衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合;更优选选自糖及其甲基化衍生物、纤维素 及其甲基化衍生物、和石墨，包括其两种或多种的结合;更优选选自纤维素及其甲基化衍生 物和/或石墨，包括其两种或多种的结合;其中更优选地将甲基化纤维素衍生物和/或石墨 用作一种或多种烧除添加剂，且优选石墨。根据本发明，特别优选的是一种或多种由甲基化 纤维素衍生物和/或石墨组成的粘合剂，且优选的是本发明的方法中使用一种或多种由石 墨组成的粘合剂。
[0022] 关于优选包含在一种或多种粘合剂中的一种或多种来源的二氧化娃，W及甚至更 优选地组成一种或多种粘合剂的一种或多种来源的二氧化娃，不作特别的限制，因此二氧 化娃例如可W选自热解二氧化娃、胶态二氧化娃、二氧化娃-氧化侣、胶态二氧化娃-氧化侣 及其两种或多种的混合物。然而，根据本发明的方法，优选的是，一种或多种粘合剂包含一 种或多种选自下述的化合物或甚至更优选由选自下述的化合物组成：热解二氧化娃、胶态 二氧化娃及其混合物;其中更优选地，一种或多种粘合剂由热解二氧化娃和/或胶态二氧化 娃组成，且更优选由热解二氧化娃或胶态二氧化娃组成。在本发明方法的步骤(II)中，将步 骤(I)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合。关于为获得混合物而在步骤（II)中提 供的沸石材料和一种或多种粘合剂的量，不作特别的限制，因此，原则上可W采用一种或多 种粘合剂与沸石材料的任意合适的重量比（粘合剂:沸石材料），条件是步骤(II)中获得的 混合物可W在步骤(III)中捏合，并且步骤(III)中获得的捏合混合物随后可W在步骤(IV) 中模塑W获得一种或多种模制品。然而，根据本发明的方法，优选的是，步骤(II)中获得的 混合物显示一种或多种粘合剂与沸石材料的重量比包含在0.1-0.6范围内，其中更优选地， 粘合剂:沸石材料重量比包含在0.15-0.5范围内，甚至更优选为0.2-0.45。
[0023] 关于在本发明方法的步骤（II)中将沸石材料与一种或多种粘合剂混合，优选的 是，将沸石材料和一种或多种粘合剂另外与溶剂体系混合。关于在步骤(II)中优选加入到 的混合物中的溶剂体系，原则上，其可由单一类型的溶剂组成或包含一种或多种溶剂，其中 优选地，溶剂体系包含一种或多种亲水溶剂。关于步骤（II)中提供的溶剂体系中优选包含 的亲水溶剂，原则上，对可包含在溶剂体系中的亲水溶剂的亲水溶剂类型和/或数目没有特 别的限制，其中优选地，一种或多种亲水溶剂选自极性溶剂，且更优选选自极性质子溶剂。 关于可包含在溶剂体系中的特别优选的极性质子溶剂，其优选选自水、醇、簇酸及其两种或 多种的混合物，其中更优选地，一种或多种极性质子溶剂选自水、&-C5醇、扣-C潑酸及其两 种或多种的混合物，更优选选自水、C1-C4醇、C1-C4簇酸及其两种或多种的混合物，且更优选 选自水、C1-C3醇、扣-C薇酸及其两种或多种的混合物。根据本发明的方法，特别优选的是， 步骤（II)中提供的溶剂体系中所包含的一种或多种极性质子溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙 醇、甲酸、乙酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、乙醇、乙酸及其两种或多种的混合 物，其中更优选地，溶剂体系包含水和/或乙醇。然而，根据本发明的方法，还进一步优选的 是，除沸石材料和一种或多种粘合剂之外，在步骤(II)中优选提供的溶剂体系还包含水，甚 至更优选地溶剂体系由水组成。
[0024] 关于在步骤（II)中向沸石材料和一种或多种粘合剂中另外加入溶剂体系的本发 明方法的优选实施方案，对可加入的溶剂体系的量没有特别的限制，条件是步骤（II)中获 得的混合物可W在步骤(III)中捏合，并且该捏合混合物随后可W在步骤（IV)中模塑W获 得一种或多种模制品。为此，根据本发明的方法，优选的是，溶剂体系与沸石材料的重量比 (溶剂体系:沸石材料)包含在0.7-1.7的范围内，其中更优选地，溶剂体系:沸石材料重量比 包含在0.8-1.6的范围内，且更优选为0.9-1.5。根据本发明方法的特别优选的在步骤(II) 中向沸石材料和一种或多种粘合剂中另外加入溶剂体系的实施方案中，步骤(II)中获得的 混合物显示的溶剂体系:沸石材料重量比在1.0-1.4范围内。
[0025] 根据本发明的方法，还优选的是，在步骤（II)中将一种或多种成孔剂另外加入到 沸石材料和一种或多种粘合剂中，甚至更优选地，加入到沸石材料、一种或多种粘合剂、和 优选加入到其中的溶剂体系中。根据本发明，对可用于步骤(II)中的成孔剂的数目和/或类 型没有特别的限制，条件是步骤(II)中获得的混合物可W在步骤(III)中捏合，并且捏合混 合物随后可W在步骤(IV)中模塑W获得一种或多种模制品。因此，例如，一种或多种成孔剂 可选自聚合物、碳水化合物、石墨及其两种或多种的混合物，其中优选地，一种或多种成孔 剂选自聚合的乙締基化合物、聚环氧烧、聚丙締酸醋、聚締控、聚酷胺、聚醋、纤维素和纤维 素衍生物、糖、及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙締、C2-C3聚环氧烧、纤维素衍生 物、糖、及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙締、聚环氧乙烧、打-〔2径烷基化纤维素 衍生物和/或C1-C2烷基化纤维素衍生物、糖、及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙 締、聚环氧乙烧、径乙基甲基纤维素、及其两种或多种的混合物。根据本发明的方法，特别优 选的是，在步骤(II)中加入到沸石材料和一种或多种粘合剂中W及加入到优选包含溶剂体 系的沸石材料和一种或多种粘合剂中的一种或多种成孔剂选自聚苯乙締、聚环氧乙烧、径 乙基甲基纤维素、及其两种或多种的混合物，其中还进一步优选的是，一种或多种成孔剂由 一种或多种选自聚苯乙締、聚环氧乙烧、径乙基甲基纤维素及其两种或多种的混合物的物 质组成，其中更优选地，一种或多种成孔剂由聚苯乙締、聚环氧乙烧和径乙基甲基纤维素的 混合物组成。
[0026] 关于除沸石材料和一种或多种粘合剂一一其中所述混合物优选还包含溶剂体 系一一外，步骤（II)中的混合物还包含一种或多种成孔剂的本发明方法的优选实施方案， 对可另外加入的一种或多种成孔剂的量没有特别的限制，条件是步骤(II)中获得的混合物 可W在步骤（III)中捏合，并且随后可W在步骤（IV)中模塑W获得一种或多种模制品。然 而，根据所述优选实施方案，优选的是，步骤(II)中获得的混合物显示的一种或多种成孔剂 与沸石材料的重量比(成孔剂:沸石材料)在0.1-0.7的范围内，其中更优选地，成孔剂:沸石 材料重量比在0.15-0.6、更优选0.2-0.5、且更优选0.25-0.45的范围内。根据除沸石材料和 一种或多种粘合剂外W及优选地除溶剂体系外，步骤(II)中获得的混合物还包含一种或多 种成孔剂的本发明方法的特别优选的实施方案，一种或多种成孔剂与沸石材料的重量比优 选包含在0.3-0.4的范围内。相应地，同样适用于本发明方法的还进一步优选的实施方案， 其中将溶剂体系和一种或多种成孔剂在步骤（II)中与沸石材料和一种或多种粘合剂混合 在一起，因此，对在混合物中提供的各个组分的量也不作特别的限制，条件是步骤(II)中获 得的混合物可W在步骤(III)中捏合，并且随后可W在步骤(IV)中模塑W获得一种或多种 模制品。然而优选的是，根据所述优选实施方案在步骤(II)中获得的混合物显示:溶剂体系 与一种或多种粘合剂和成孔剂与沸石材料的重量比（溶剂体系：粘合剂和成孔剂:沸石材 料)的范围为(0.7-1.7): (0.4-1):1,优选为(0.8-1.6):(0.5-0.9):1,更优选为(0.9-1.5): (ο. 55-0.85): 1，且更优选为（1.0-1.4): (ο. 6-0.8): 1。根据所述特别优选的实施方案，还进 一步优选的是，步骤(II)中获得的混合物显示溶剂体系:粘合剂和成孔剂:沸石材料重量比 范围为(1.1-1.3):(0.65-0.75) :1。
[0027] 在本发明的方法的步骤(VI)中，般烧在步骤(V)中获得的干燥模制品。关于所述般 烧步骤，根据本发明的方法不作特别的限制，因此原则上，在所述般烧步骤中可W采用任意 合适的溫度和持续时间，其中优选地，在步骤(V)中获得的干燥模制品在350-850°C、更优选 在400-700°C且更优选在450-650°C的溫度下般烧。然而，根据本发明的方法，特别优选的 是，在步骤(V)中获得的干燥模制品在步骤(VI)中在475-600°C的溫度下进行般烧。关于在 步骤(VI)中进行的干燥模制品的般烧，对为实现般烧所采用的方法或设备没有特别的限 审IJ。因此，原则上，任何合适的设备均可W采用，其中根据本发明的方法优选使用般烧炉。关 于所优选使用的般烧炉，原则上可W使用旋转或静态般烧炉。此外，所优选使用的般烧炉可 W采用正常电流或反向流电流。
[0028] 关于在本发明方法的步骤(VI)中获得的经般烧的模制品，根据所设想的具体应 用，经般烧的模制品可进行任意一种或多种后处理步骤W进一步优化所得产物。特别地，可 W有利的是，对经般烧的模制品进行处理W改进模制品的物理特性，例如关于其耐磨性。因 此，优选的是，本发明的方法还包括步骤(VII):对在步骤(VI)中获得的模制品进行水热处 理。原则上，水热处理可W在任意合适的条件下进行，特别是关于在其下进行所述处理的溫 度和/或压力。因此，步骤(VII)中的水热处理可例如包括用蒸汽对在步骤(VI)中获得的经 般烧的模制品的处理。然而，根据本发明的方法，特别优选的是步骤(VII)中的水热处理在 自生压力下进行。关于进行步骤(VII)中水热处理的溫度，也不作特别的限制，因此所述处 理可例如在80-200°C的范围内的溫度下进行。然而，根据本发明的方法，优选的是，步骤 (VII)中的水热处理在90-180°C、更优选100-170°C、且更优选110-16(TC的溫度下进行。然 而，根据本发明的方法，特别优选的是，步骤(VII)中的水热处理在120-150°C的溫度下进 行，其中更优选地，水热处理在运些溫度下在自生压力下进行。
[0029] 关于本发明方法的特别优选的实施方案一一其中步骤(VI)中获得的经般烧的模 制品在步骤(VII)中进行水热处理、特别是在自生压力下进行水热处理，对进行所述水热处 理所用的溶剂或包含一种或多种溶剂的溶剂体系没有特别的限制。然而，根据本发明方法 的所述特别优选的实施方案，优选的是，水热处理用含水的溶剂体系和/或用水溶液进行， 其中更优选地，水热处理利用包含蒸馈水的溶剂体系进行，其中更优选地，用于水热处理、 特别是用于在自生压力下的水热处理的溶剂体系由蒸馈水组成。关于为了后处理步骤(VI) 中获得的经般烧的模制品而在步骤(VII)中优选进行的水热处理的持续时间，对所述处理 的持续时间没有特别的限制，例如，其可进行的持续时间范围为1-48小时。然而，根据本发 明的方法，优选的是，步骤(VII)的优选的水热处理进行的持续时间为2-36小时，更优选为 4-24小时，甚至更优选为5-12小时。根据本发明方法的特别优选的实施方案一一其中在步 骤(VI)中获得的经般烧的模制品在步骤(VII)中进行水热处理，所述水热处理的持续时间 范围优选为6-9小时。
[0030] 如前所述，对步骤(1)中提供的沸石材料没有特别的限制，因此在其中可包含任意 一种或多种合适的沸石，条件是沸石材料的疏水性应使其在暴露于85%的相对湿度时显示 1-15重量％的吸水率。因此，原则上，显示所述特性的任意可能的一种或多种沸石都可W采 用，与其具体组成或骨架类型无关。然而，根据本发明，优选的是，沸石材料包含一种或多种 具有选自 W下的骨架结构的沸石:AEI、BEA、CHA、CDO、WR、EMT、ERI、EUO、FAU、FERJEU、LEV、 MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MOZ、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON 及其两种或多种 的结合。根据本发明的方法，进一步优选的是，步骤（I)中提供的沸石材料包含一种或多种 具有选自 W下的骨架结构的沸石:BEA、CHA、CDO、FAU、FERJEU、LEV、MEL、MFI、MOR、MWW、RRO 及其两种或多种的结合，更优选选自肥 的结合，其中更优选地，一种或多种沸石具有选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合的骨 架结构。根据本发明的方法，特别优选的是，步骤（I)中提供的沸石材料包含一种或多种沸 石，其中更优选地，一种或多种沸石具有MFI-型骨架结构。
[0031] 关于优选包含于步骤(1)中提供的沸石材料中的一种或多种具有MFI-型骨架结构 的沸石，对可提供的MFI-型沸石的类型和数目也都没有特别的限制，因此，例如，沸石材料 可包含一种或多种选自W下的MFI-型骨架结构的沸石:251-5、^3-51-0]-1。1、[。6-51-0]- MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-lB、AZ-l、Bor-C、Boralite C、Encilite、FZ-l、LZ-105、单斜的H- ZSM-5、Mutinaite、NU-4、NU-5、娃质岩（Silicalite)、TS-l、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、 USI-108、ZBH、ZKQ-1B、ZMQ-TB及其两种或多种的混合物。然而，根据本发明的方法，特别优 选的是步骤（I)中提供的沸石材料包含娃质岩和/或TS-1。根据本发明的方法，特别优选的 是步骤(1)中提供的沸石材料由娃质岩和/或TS-1组成，且优选由TS-1组成。
[0032] 除上述用于制备模制品的方法之外，本发明还设及运样一种模制品本身，其可通 过本发明的方法且特别是根据如上所述的其特别的和优选的实施方案中任一个获得。此 夕h本发明的方法设及一种模制品本身，其不依赖于可获得其的方法。
[0033] 特别地，本发明还设及一种模制品，其优选地通过本发明的方法、特别是根据如上 所述的本发明方法的特别的和优选的实施方案中任一个可获得和/或获得，其中所述模制 品包含沸石材料，所述沸石材料在暴露于85%的相对湿度时显示的吸水率为1-15重量％。
[0034] 关于可用于本发明模制品中的沸石材料，没有特别的限制，条件是其疏水性落在 关于其吸水特性的前述范围内，因此，原则上，显示运种特性的任意可能的沸石材料均可用 于所述模制品中。然而，根据本发明，优选的是，当暴露于85%的相对湿度时，本发明的模制 品中所包含的沸石材料的吸水率范围为2-14重量％，其中更优选地，吸水率范围为2.5-11 重量％，更优选为3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，且更优选为7- 8.4重量％。根据本发明，特别优选的是，当暴露于85%的相对湿度时，本发明模制品中所包 含的沸石材料的吸水率位于7.5-8.2重量％的范围内。
[0035] 因此，对本发明模制品中所包含的沸石材料没有特别的限制，因此任意一种或多 种合适的沸石都可包含在其中，条件是沸石材料的疏水性应使得在暴露于85%的相对湿度 时，其显示的吸水率为1-15重量％。因此，原则上，显示所述特性的任意可能的一种或多种 沸石都可W采用，与其具体组成或骨架类型无关。然而，根据本发明，优选的是，本发明的模 制品中所含的沸石材料包含一种或多种具有选自W下的骨架结构的沸石:AEI、BEA、CHA、 CD0、孤R、EMT、邸I、抓0、FAU、FER、肥U、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、M0Z、MRE、MTN、MTT、 MTW、MWW、NON、OFF、RRO、TON及其两种或多种的结合。根据本发明的方法，进一步优选的是， 本发明的模制品中所含的沸石材料包含一种或多种具有选自W下的骨架结构的沸石:BEA、 邸八、〔00^41]^61?、皿1]、1^6￥、]\^1^、]^^1、]\101?、丽胖、1?1?0及其两种或多种的结合，更优选选自 66八、0^、。41]、。61?、1^￥、16^1。1、胃及其两种或多种的结合，其中更优选地，一种或多种沸 石具有选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合的骨架结构。根据本发明，特别优选的是， 本发明的模制品中所含的沸石材料包含一种或多种沸石，其中更优选地，一种或多种沸石 具有MFI-型骨架结构。
[0036] 根据本发明，虽然对用于本发明方法中和包含在本发明的模制品中的沸石材料不 作特别的限制，条件是其显示的吸水率如本申请中所规定，但是优选的是，用于本发明的方 法中和包含在本发明的模制品中的沸石材料可根据一种包括W下步骤的制备沸石材料的 方法获得：
[0037] (1)提供一种混合物，其包含一种或多种Υ〇2来源和一种或多种含締基Ξ烷基锭阳 离子r1r2r3r4n+的化合物作为结构导向剂;并且
[0038] (2)使步骤(1)中获得的混合物结晶，W获得沸石材料；
[0039] 其中Y是四价元素，并且
[0040] 其中Ri、R2和R3彼此独立地代表烷基;并且
[OOW R4代表締基。
[0042] 根据本发明，还优选的是，用于本发明的方法中和包含在本发明的模制品中的沸 石材料可根据一种根据上述方法的特别的和优选的实施方案中任一种制备沸石材料的方 法获得，其中所述方法包括使用一种或多种如在国际申请PCT/EP2013/058481中所定义的 含締基Ξ烷基锭阳离子R1R2R3R4N+化合物，其中所述国际申请题为"沸石材料及其使用締基 Ξ烷基锭化合物的制备方法(Zeolitic Materials and Methods for their Preparation using Alkenyltria化ylammonium compounds)"，所述国际申请的内容W引证方式相应地 纳入本说明书中。
[0043] 因此，根据本发明，特别优选的是，本发明的模制品中所含的沸石材料具有包含 Υ〇2且任选地包含拉化的MFI-型骨架结构，其中Y是四价元素，且X是Ξ价元素，所述材料具有 至少包含W下反射的X-射线衍射图：
[0044]
[0045] 其中100%是指X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。根据本发明，进一步优选的 是，显示前述X-射线衍射图的沸石材料包括TS-1，其中甚至更优选的是，本发明模制品中所 含的沸石材料是TS-1。
[0046] 关于包含在7.66°-8.20° 2Θ范围内的第一反射的强度，根据本发明，优选的是，所 述反射的强度包含在70-100、更优选80-100,更优选85-100、甚至更优选90-100的范围内。 此外或除此之外，且优选除此之外，关于包含在8.58° -9.05° 2Θ范围内的第二反射的强度， 根据本发明，优选的是，所述反射的强度包含在43-70、更优选46-60、更优选49-57、甚至更 优选51-55的范围内。
[0047]根据本发明，优选的是，本发明模制品中优选包含的所述具有MFI-型骨架结构的 沸石材料具有至少包含W下反射的X-射线衍射图：
[004引
[00例其中100%还是指X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。
[0050] 关于包含在7.79°-8.06° 2Θ范围内的第一反射的强度，根据本发明，进一步优选的 是，所述反射的强度包含在80-100、更优选85-100、甚至更优选90-100的范围内。此外或除 此之外，且优选除此之外，关于包含在8.7°-8.93° 2Θ范围内的第二反射的强度，根据本发 明，优选的是，所述反射的强度包含在46-60、更优选49-57、且甚至更优选51-55的范围内。
[0051] 关于本发明模制品中优选包含的沸石材料的29Si MS NMR，对NMR谱图中所显示的 信号的数目和/或各自的ppm值和/或相对强度没有特别的限制。然而，根据本发明，优选的 是，除了包含在-l〇〇.2ppm至-104.2ppm范围内的第二峰(P"2)外，本发明的模制品中所含的 沸石材料的29Si MAS NMR还包括包含在-110.4ppm至-114. Oppm范围内的第一峰(P" 1)。更优 选地，本发明模制品中所含的沸石材料的29Si MAS NMR包括W下峰:包含在-110.8ppm至- 113.4ppm范围内的第一峰(P" 1)和在-100.8ppm至-103.化pm范围内的第二峰(P" 2)。根据本 发明，特别优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料的29Si MAS NMR包括W下峰:包含在- 111.化pm至-112.8卵m范围内的第一峰(护1) W及包含在-101.4卵m至-103.0卵m范围内的 第二峰(P"2)。
[0052] 根据本发明，进一步优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料的去卷积的29Si MAS NMR谱图包括包含在-113.2ppm至-115.2ppm范围内的另一峰，其中更优选地，所述附加 峰包含在-113.5ppm至-114.9ppm范围内。根据本发明，特别优选的是，在去卷积的29Si MAS 醒R谱图中，沸石材料包括包含在-113.8ppm至-114.7ppm范围内的另一峰。原则上，关于去 卷积的29Si MS NM时普图，可采用任意合适的方法将其去卷积，条件是所述方法能够识别本 发明模制品中优选使用的沸石材料的29Si MAS醒R谱图中的另一峰。然而，根据本发明，优 选的是，去卷积利用DMFit(Massiot et al.,Ma即etic Resonance in 畑emistry,40 (2002)，第70-76页)进行。特别地，根据所述方法优选的是，拟合模型由Ξ个高斯函数构成， 起始位置在-l〇3ppm、-112ppm和-114ppm。此外，优选的是，峰位置和线宽均没有限制，因此 拟合峰并非固定在某一位置。
[0053] 根据本发明，在用于获得根据本发明的特别的和优选的实施方案的29Si MAS NMR 谱图中的相应化学位移值（Wppm计)的29Si MS NMR实验中，对其中所用的标准物没有特别 的限制，其中优选使用外标物。根据特别优选的实施方案，29Si MAS NMR实验中所用的外标 物是聚合物Q8M8,其作为29Si MAS NMR实验中的第二外标物，其中将Ξ甲基娃烷基Μ基团的 共振设置在12.5ppm。
[0054] 此外，根据本发明，特别优选的是，本发明的特别的和优选的实施方案中任一个所 定义的29Si MAS固态NMR值和29Si CP-MAS固态NMR值，指的是使用具有300MHz 1h的Larmor频 率的化址er Avance光谱仪(Br址er Biospin,Germany)对所述沸石材料测得的值。更优选 地，所定义的值由下述方式获得：将沸石材料样品装入7mm Zr化转子中，并在室溫下，在 5kHz魔角旋转下进行测量。来自交叉极化(CP)的29Si谱图和由其所得的值优选是指运样所 获得的值:利用iH(V2)-脉冲进行激发，随后利用恒定能量射频脉冲的垂直射频进行5ms的 iH-29Si Hartmann-Hahn禪合，所述恒定能量射频脉冲对1h而言是45kHz，对29Si而言是 50曲Z。优选地，将29Si载频设置为-6化pm或-64ppm，并利用2s的扫描循环延迟。在45曲Z的高 功率质子解禪下优选获得25ms的信号，累积化。利用化uker Topspin来处理从中优选地获 得所述值的谱图，在全谱宽度内使用30化的指数谱线增宽、手动定相并手动基线校正。如上 所述，谱图优选用化uker提供的聚合物Q8M8作为第二外标物进行核对，将Ξ甲基娃烷基Μ基 团的共振设置为12.5ppm。
[0055] 根据本发明，优选的是，本发明模制品中优选包含的沸石材料的MFI-型骨架结构 的至少一部分Y原子和/或至少一部分X原子被一种或多种元素同晶（isomcxrphously)取代。 在此方面，对可取代MFI-型骨架结构的Y原子和/或X原子的一种或多种元素没有特别的限 审ij，其中优选地，所述元素选自8少6、1'1、511、6曰、66、化、￥、师、〇1、211、^、86及其两种或多种 的混合物，其中甚至更优选地，一种或多种元素选自8、化、1'1、511、2'、化及其两种或多种的 混合物。根据本发明，特别优选的是，MFI-型骨架结构中的至少一部分Y原子和/或X原子被 Ti和/或B、且优选Ti同晶取代。根据本发明，还进一步优选的是，本发明模制品中所含的沸 石材料是根据本发明的前述特别的和优选的实施方案中任一个的同晶取代的沸石材料，且 特别优选的是，本发明模制品中所含的沸石材料是具有MFI-型骨架结构的Ti-同晶取代的 沸石材料，其甚至更优选为TS-1。
[0056] 关于取代MFI-型骨架结构的至少一部分Y原子和/或X原子的优选沸石材料中的一 种或多种元素的量，根据本发明不作特别的限制。因此，例如，Υ〇2与MFI-型骨架结构中一种 或多种同晶取代元素的摩尔比可为5-100范围内的任意值，其中摩尔比优选包含在10-80、 更优选20-70、更优选25-65、更优选30-50、且甚至更优选35-45的范围内。根据本发明，特别 优选的是，Υ化与同晶取代MFI-型骨架结构中的Υ原子和/或X原子的一种或多种元素的摩尔 比包含在38-40的范围内。
[0057] 根据本发明，包含在本发明材料中的具有MFI-型骨架结构的优选沸石材料可任选 地包含Χ2化，其中X是Ξ价元素。关于沸石材料还包含Χ2化的本发明的运样的实施方案，对可 包含在MFI-型骨架结构中的拉化的量没有特别的限制。因此，例如，沸石材料的Υ〇2:拉化摩尔 比可W为包含在2-200范围内的任意值，其中优选地，Υ化:Χ2〇3摩尔比包含在3-160、更优选 5-140、更优选8-120、更优选10-100、且甚至更优选15-80的范围内。根据本发明，特别优选 的是，沸石材料的Υ〇2: Χ2化摩尔比包含在20-60的范围内。然而，根据本发明，优选的是，本发 明模制品中优选包含的沸石材料的MFI-型骨架结构不含有任何显著量的Α?2〇3,且甚至更优 选不含有任何显著量的Χ2化，其中X代表Al、B、In、Ga及其两种或多种的混合物。更特别地，根 据本发明，特别优选的是MFI-型骨架结构不含有任何显著量的拉化，其中X是Ξ价元素。在本 发明的含义内，关于Χ2化、特别是Α?2〇3-一其可包含在本发明模制品中优选包含的具有 MFI-型骨架结构的沸石材料中一一的量而采用的术语"显著"，所述术语表示拉化的基于100 重量％的沸石材料计的量为0.1重量％或更少，更优选为0.05重量％或更少的量，更优选为 0.001重量％或更少，更优选为0.0005重量％或更少，且甚至更优选其量为0.0001重量％或 更少。
[005引根据本发明，优选包含在本发明模制品中的具有MFI-型骨架结构的沸石材料包含 Υ02。原则上，Υ代表任何可能的四价元素，或者Υ代表一种或数种四价元素。根据本发明，优 选的四价元素包括5;[、5]1、11、21'和66及其结合。更优选地，￥代表5;[、11或21'或所述四价元素 的任意结合，甚至更优选地代表Si和/或Sn。根据本发明，特别优选的是Υ代表Si。
[0059] 关于任选地包含在本发明模制品中优选包含的沸石材料的MFI-骨架结构中的 X2〇3,原则上，X可W代表任何可能的Ξ价元素，其中X代表一种或数种Ξ价元素。根据本发 明，优选的Ξ价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选地，X代表A1、B或In或所述Ξ价元素 的任意组合，甚至更优选地代表A1和/或B。根据本发明，特别优选的是X代表A1。
[0060] 除本发明模制品中所含的本发明的沸石材料的骨架元素外，所述沸石材料优选还 包含一种或多种类型的非骨架元素，其不构成骨架结构并因此存在于由骨架结构形成的孔 隙和/或空腔中，并且对于沸石材料通常是常见的。在此方面，对可包含在沸石材料中的非 骨架元素的类型没有特别的限制，对存在于沸石材料中的量也没有特别的限制。然而，优选 的是，本发明模制品中所含的沸石材料包含一种或多种阳离子和/或阳离子元素作为离子 型非骨架元素，其中对可存在于沸石材料中的不同类型的离子型非骨架元素的类型或数目 也不施加特别的限制，对其各自的量也没有特别的限制。根据本发明的优选实施方案，离子 型非骨架元素优选包括一种或多种选自W下的阳离子和/或阳离子元素:H+、NH4+、Mg、Sr、 Zr、Cr、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、I?h、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au 及其两种或多种的混合物，其中更 优选地，运些选自护、畑4\1旨、5'、化、1〇、化、(：〇、化、加、211、4旨及其两种或多种的混合物，更 优选选自护、馳+、1旨、吐無爪、化、〇1、211、4旨及其两种或多种的混合物。根据本发明的特别 优选的实施方案，离子型非骨架元素包括一种或多种选自W下的阳离子和/或阳离子元素： 1邑、1〇^0、化、〇1、211、4旨及其两种或多种的混合物。
[0061] 根据本发明，对除沸石材料外可包含在本发明模制品中的其他组分不作特别的限 审IJ。因此，原则上，任意合适的其他材料均可包含在本发明的模制品中，其中根据本发明优 选的是，除沸石材料外，本发明的模制品还包含一种或多种粘合剂。关于可另外包含在本发 明模制品中的粘合剂的类型或数目，也不作特别的限制，因此，例如，模制品还可包含一种 或多种选自W下的粘合剂:无机和有机粘合剂，包括其两种或多种的混合物。然而，根据本 发明，优选的是，一种或多种粘合剂包含一种或多种无机粘合剂，其中优选地，一种或多种 粘合剂包含一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物，且更优选地，一种或多种来 源的金属氧化物和/或非金属氧化物选自二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、氧化错、氧化铜、氧 化儀及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、 氧化错、氧化儀、二氧化娃-氧化侣混合氧化物、二氧化娃-二氧化铁混合氧化物、二氧化娃- 氧化错混合氧化物、二氧化娃-氧化铜混合氧化物、二氧化娃-氧化错-氧化铜混合氧化物、 氧化侣-二氧化铁混合氧化物、氧化侣-氧化错混合氧化物、氧化侣-氧化铜混合氧化物、氧 化侣-氧化错-氧化铜混合氧化物、二氧化铁-氧化错混合氧化物及其两种或多种的混合物 和/或混合氧化物，更优选选自二氧化娃、氧化侣、二氧化娃-氧化侣混合氧化物及其两种或 多种的混合物，其中更优选地，一种或多种粘合剂包含一种或多种来源的二氧化娃。根据本 发明，特别优选的是，粘合剂由一种或多种来源的二氧化娃组成，其中一种或多种来源的二 氧化娃优选包括一种或多种选自W下的化合物：热解二氧化娃、胶态二氧化娃、二氧化娃- 氧化侣、胶态二氧化娃-氧化侣及其两种或多种的混合物，更优选地，一种或多种化合物选 自热解二氧化娃、胶态二氧化娃及其混合物。根据本发明，还进一步优选的是，一种或多种 粘合剂由热解二氧化娃和/或胶态二氧化娃组成，甚至更优选，一种或多种粘合剂由热解二 氧化娃或胶态二氧化娃组成。
[0062] 根据本发明，对本发明模制品中所含的沸石材料的合适的物理和/或化学特性没 有特别的限制，条件是当被暴露于85%的相对湿度，其显示1-15重量％的吸水率。因此，例 如，关于沸石材料的孔隙率和/或表面积，原则上运些可采用任何合适的值。因此，关于根据 DIN 66135测定的沸石材料的BET表面积，相应地其可为50-700m2/g的任意值，其中优选地， 本发明的沸石材料的表面积包含在100-650mVg、更优选200-600mVg、更优选300-550mVg、 更优选350-500mVg且甚至更优选390-470mVg的范围内。根据本发明，特别优选的是，根据 DIN 66135测定的本发明模制品中所含的沸石材料的BET表面积范围为420-44(WVg。
[0063] 关于本发明模制品的比表面积，不作特别的限制，因此，例如，表面可为范围在50- 700m2/g中的任意值，其中优选地，模制品的表面积包含在100-500m2/g的范围内，其中更优 选地，表面积范围为150-475m^g，更优选为200-450mVg，更优选为250-425m^g，且更优选 为300-400m^g。根据本发明，特别优选的是模制品显示的比表面积范围为325-375m^g。如 在本申请中使用的，术语"比表面积"优选是指根据DIN 66131测定时所述材料的比表面积。
[0064] 关于本发明模制品可显示的孔体积，根据本发明也不作特别的限制，因此模制品 的孔体积可为范围在〇.1-2.51111八中的任意值，其中优选地，孔体积包含在0.3-21111/旨、更优 选0.5-1.7ml/g、更优选0.7-1.5ml/g且更优选0.9-1.3ml/g的范围内。根据本发明，特别优 选的是模制品显示的孔体积包含在0.9-1. Iml/g的范围内。如在本申请中使用的，术语"孔 体积"优选是指根据DIN 66133测定的材料的孔体积。
[0065] 关于本发明的模制品的机械强度，优选的是，其显示运样的值:允许模制品用于多 种可能的应用中，特别是在对模制品的硬度W及因而对耐磨损性要求更高值的应用中。为 此，根据本发明优选的是，模制品显示的机械强度包含在1-15N的范围内，其中更优选地，本 发明模制品的机械强度包含在1-12N、更优选2-9N、更优选2-7N、更优选3-6N且更优选3-5N 的范围内。根据本发明，特别优选的是模制品显示的机械强度包含在3-4N的范围内。在本发 明的含义内，术语"机械强度"优选是指给定模制品根据本申请实验部分中所述方法测定的 值。
[0066] 除了本发明模制品关于孔隙结构的前述优选特征外，本发明的模制品的特征还在 于特定的曲折度，曲折度反应流体穿过模制品的孔隙结构的扩散特征。此外，根据本发明， 对本发明模制品可显示的曲折度不作特别的限制。然而，根据本发明，优选的是，本发明的 模制品相对于水的曲折度包含在0.3至5.0±0.2、且更优选0.5至4.5 ±0.2、更优选0.7至 4.0±0.2、更优选0.9至3.5 ±0.2、更优选1.1至2.5±0.2、更优选1.3至2.2±0.2、且更优选 1.4至2.1±0.2的范围内。根据本发明，特别优选的是模制品显示的相对于水的曲折度包含 在1.5至2. ο ±0.2的范围内。在本发明的含义内，术语"曲折度"是指本发明的材料在 298.15Κ的溫度下的曲折度特征，并优选地如US 2007/0099299 Α1中所定义、且更优选如本 申请实验部分中所定义。
[0067] 根据本发明，进一步优选的是，本发明的模制品显示相对于环辛烧的曲折度包含 在0.3至3.5±0.1、且更优选0.5至3±0.1、更优选0.8至2.5±0.1、更优选1至2.2±0.1、更 优选1.2至2.0 ±0.1、更优选1.3至1.9 ±0.1，更优选1.4至1.8 ±0.1且更优选1.4至1.6 ± 0.1的范围内。如本发明的模制品相对于水的曲折度，本发明的模制品相对于环辛烧的曲折 度是指本发明的材料在298.15Κ的溫度下的曲折度特征，并优选地如US 2007/0099299 Α1 中所定义、且更优选如本申请实验部分中所定义。
[0068] 通常，上述本发明的模制品可用于任意合适的应用中，例如，作为分子筛、吸附剂、 催化剂或催化剂载体。例如，根据本发明的特别的和优选的实施方案中任一种本发明的模 制品，可用作下述物质:分子筛，W干燥气体或液体、选择性地分子分离(例如分离碳氨化合 物或胺）；离子交换剂;化学载体;吸附剂，特别是用于分离碳氨化合物和胺的吸附剂;或催 化剂。最优选地，本发明的模制品用作催化剂和/或催化剂载体。
[0069] 根据本发明的一个优选实施方案，本发明的模制品用在催化过程中，并且优选地 作为催化剂和/或催化剂载体，且更优选地作为催化剂。一般而言，本发明的模制品可在任 意可能的催化过程中用作催化剂和/或催化剂载体，其中优选包括至少一种有机化合物的 转化的过程，更优选地包括含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键的有机化合物的转 化过程，更优选地含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物、且甚至更优选含至少一个 碳-碳键的有机化合物的转化过程。
[0070] 此外，根据本发明，优选的是将本发明的模制品用作有机化合物的分子阱 (molecular trap)。一般而言，任何类型的有机化合物都可被捕捉在沸石材料中，其中优选 的是化合物为可逆捕捉的，运样使其随后可从本发明的模制品中释放，优选地，其中有机化 合物是通过升溫和/或减压而释放一一优选地其不发生转化。此外，优选的是，本发明的模 制品用于捕捉运样的有机化合物:所述有机化合物的尺寸允许其穿入本发明模制品所含的 沸石材料的分子结构的微孔体系中。根据本发明的又一实施方案，优选的是，被捕获的化合 物在其至少部分地转化成其化学衍生物和/或分解产物、优选地转化成其热分解产物的条 件下被释放。
[0071] 关于其中可使用本发明的模制品的应用，可W任何可能的方式使用，其中优选用 作分子筛、用作吸附剂、用于离子交换、用作催化剂和/或用作催化剂载体。关于可使用本发 明模制品的具体的催化应用，也不作特别的限制，条件是可W达到和/或提高催化效果，其 中本发明的模制品优选用作在设及C-C键形成和/或转化的反应中的催化剂，且优选地在下 述反应中用作催化剂和/或催化剂载体:异构化反应、氨氧化反应、加氨裂化反应、烷基化反 应、酷化反应、烧控转化为締控的反应、一种或多种含氧化合物转化为締控和/或芳控的反 应、或环氧化反应，优选地在下述反应中用作催化剂和/或催化剂载体:締控的环氧化反应、 更优选C2-C5締控的环氧化反应、更优选C2-C4締控的环氧化反应、C2或C3締控的环氧化反应， 且更优选C3締控的环氧化反应。根据本发明，特别优选的是将本发明的模制品用作将丙締 转化为环氧丙烷的催化剂。
[0072] 本发明包括W下实施方案，其中运些包括由其中定义的各自的从属内容所示的实 施方案的特定结合。
[0073] 1. -种制备模制品的方法，所述方法包括：
[0074] (I)提供一种沸石材料；
[0075] (II)将步骤(1)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合；
[0076] (III)捏合步骤(II)中获得的混合物；
[0077] (IV)将步骤(III)中获得的经捏合的混合物模塑，W获得一种或多种模制品；
[0078] (V)干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；W及
[0079] (VI)般烧步骤(V)中获得的干燥模制品；
[0080] 其中，当暴露于85%的相对湿度时，步骤(1)中提供的沸石材料显示的吸水率范围 为1-15重量％，其中优选地，吸水率范围为2-14重量％，更优选为2.5-11重量％，更优选为 3-10重量％，更优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，更优选为7-8.4重量％，且更优选 为7.5-8.2重量％。
[0081] 2.实施方案1的方法，其中，一种或多种粘合剂选自无机粘合剂，其中一种或多种 粘合剂优选包含一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物，更优选地，一种或多种 来源的金属氧化物和/或非金属氧化物选自：二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、氧化错、氧化铜、 氧化儀及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化娃、氧化侣、二氧化 铁、氧化错、氧化儀、二氧化娃-氧化侣混合氧化物、二氧化娃-二氧化铁混合氧化物、二氧化 娃-氧化错混合氧化物、二氧化娃-氧化铜混合氧化物、二氧化娃-氧化错-氧化铜混合氧化 物、氧化侣-二氧化铁混合氧化物、氧化侣-氧化错混合氧化物、氧化侣-氧化铜混合氧化物、 氧化侣-氧化错-氧化铜混合氧化物、二氧化铁-氧化错混合氧化物及其两种或多种的混合 物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化娃、氧化侣、二氧化娃-氧化侣混合氧化物及其两种 或多种的混合物，其中更优选地一种或多种粘合剂包含一种或多种二氧化娃来源，其中更 优选地，粘合剂由一种或多种二氧化娃来源组成，其中一种或多种二氧化娃来源优选包含 一种或多种选自W下的化合物:热解二氧化娃、胶态二氧化娃、二氧化娃-氧化侣、胶态二氧 化娃-氧化侣及其两种或多种的混合物，更优选地包含一种或多种选自热解二氧化娃、胶态 二氧化娃及其混合物的化合物，其中更优选地，一种或多种粘合剂由热解二氧化娃和/或胶 态二氧化娃组成，且更优选地由热解二氧化娃或胶态二氧化娃组成。
[0082] 3.实施方案1或2的方法，其中，步骤（II)中获得的混合物显示出的一种或多种粘 合剂与沸石材料的重量比（粘合剂:沸石材料)范围为0.1-0.6，更优选为0.15-0.5，且更优 选为 0.2-0.45。
[0083] 4.实施方案1-3中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将沸石材料和一种或多种 粘合剂与溶剂体系混合，其中溶剂体系包含一种或多种溶剂，其中优选地，溶剂体系包含一 种或多种亲水溶剂，亲水溶剂优选选自极性溶剂，更优选选自极性质子溶剂，其中更优选 地，溶剂体系包含一种或多种选自W下的极性质子溶剂:水、醇、簇酸及其两种或多种的混 合物，更优选选自水、Ci-C日醇、Ci-C日簇酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、C广C4醇、 C1-C4簇酸及其两种或多种的混合物，更优选选自水、C1-C3醇、扣-C3簇酸及其两种或多种的 混合物，更优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸及其两种或多种的混合物，更优选选自 水、乙醇、乙酸及其两种或多种的混合物，其中更优选地，溶剂体系包含水和/或乙醇，且其 中更优选地，溶剂体系包含水，其中甚至更优选地，溶剂体系由水组成。
[0084] 5.实施方案4的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与沸石材 料的重量比（溶剂体系:沸石材料)范围为0.7-1.7，更优选为0.8-1.6，更优选为0.9-1.5，且 更优选为1.0-1.4。
[0085] 6.实施方案1-5中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将沸石材料和一种或多种 粘合剂与一种或多种成孔剂混合，其中一种或多种成孔剂优选选自聚合物、碳水化合物、石 墨及其两种或多种的混合物，更优选选自聚合的乙締基化合物、聚环氧烧、聚丙締酸醋、聚 締控、聚酷胺、聚醋、纤维素和纤维素衍生物、糖及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯 乙締、C2-C3聚环氧烧、纤维素衍生物、糖及其两种或多种的混合物，更优选选自聚苯乙締、聚 环氧乙烧、Ci-C2^烷基化纤维素衍生物和/或C1-C2烷基化纤维素衍生物、糖及其两种或多 种的混合物，更优选选自聚苯乙締、聚环氧乙烧、径乙基甲基纤维素及其两种或多种的混合 物，其中更优选地，一种或多种成孔剂由一种或多种选自W下的物质组成:聚苯乙締、聚环 氧乙烧、径乙基甲基纤维素及其两种或多种的混合物，且更优选地，其中一种或多种成孔剂 由聚苯乙締、聚环氧乙烧和径乙基甲基纤维素的混合物组成。
[0086] 7.实施方案6的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的一种或多种成孔剂 与沸石材料的重量比（成孔剂：沸石材料）范围为0.1-0.7,更优选为0.15-0.6,更优选为 0.2-0.5，更优选为0.25-0.45，且更优选为0.3-0.4。
[0087] 8.实施方案6的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与一种或 多种粘合剂和成孔剂与沸石材料的重量比（溶剂体系：粘合剂和成孔剂:沸石材料)范围为 (0.7-1.7): (0.4-1):1,优选为（0.8-1.6) :(0.5-0.9): 1，更优选为（0.9-1.5):(0.55- 0.85):1，更优选为(1.0-1.4) :(0.6-0.8): 1，且更优选为(1.1-1.3):(0.65-0.75) :1。
[0088] 9.实施方案1-8中任一项的方法，其中，步骤(V)中获得的干燥模制品的般烧在 350-850°C的溫度下进行，优选在400-700°C的溫度下进行，更优选在450-650°C的溫度下进 行，且更优选在475-600°C的溫度下进行。
[0089 ] 10.实施方案1 -9中任一项的方法，还包括：
[0090] (VII)将步骤(VI)中获得的经般烧的模制品进行水热处理；
[0091] 其中优选地，水热处理在自生压力下进行，其中更优选地，水热处理在80-200°C的 溫度下进行，优选在为90-180°C的溫度下进行，更优选在100-170°C的溫度下进行，更优选 在110-16(TC的溫度下进行，且更优选在120-150°C的溫度下进行。
[0092] 11.实施方案10的方法，其中水热处理用含水的溶剂体系和/或用水溶液进行，其 中优选地，水热处理用蒸馈水进行。
[0093] 12.实施方案10或11的方法，其中进行水热处理的持续时间范围为1 -48小时，优选 为2-36小时，更优选为4-24小时，更优选为5-12小时，更优选为2-9小时。
[0094] 13.实施方案1 -12中任一项的方法，其中，步骤（I)中提供的沸石材料包含一种或 多种沸石，其中所述一种或多种沸石优选具有选自W下的骨架结构:AEI、BEA、CHA、CD0、 孤R、EMT、邸I、抓0、FAU、FER、肥U、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、M0Z、MRE、MTN、MTT、MTW、 MWW、N0N、0FF、RR0、T0N及其两种或多种的结合，更优选选自肥A、CHA、CD0、FAU、FER、皿U、 1^6￥、]\^1^、]^^1、]\101?、丽胖、1?1?0及其两种或多种的结合，更优选选自肥4、(：齡^41]^61?、1^6￥、 16^1。1、丽￥及其两种或多种的结合，更优选选自161^、1。1、1￥￥及其两种或多种的结合，其 中更优选地，所述一种或多种沸石具有MFI-型骨架结构，其中所述沸石材料优选包含一种 或多种选自W下的MFI-型骨架结构的沸石:25]?-5、^3-51-0]-]^^1、[。6-51-0]-]^^1、[6曰- Si-0]-MFI、AMS-lB、AZ-l、Bor-C、Boralite 0、611(^1116^2-1、1^2-105、单斜护25]\1-5、 111^11日^6、^-4、^]-5、娃质岩、了5-1、了52、了52-111、了2-01、1]5(：-4、1]51-108、28山2明-18、 ZMQ-TB及其两种或多种的混合物，其中更优选地，所述沸石材料包含娃质岩和/或TS-1，其 中更优选地，所述沸石材料由TS-1组成。
[00M] 14.-种模制品，其可根据实施方案1-13中任一项的方法获得。
[0096] 15.-种模制品，优选地，其根据实施方案1-13中任一项的方法可获得和/或获得， 其中所述模制品包含当暴露于85%的相对湿度时显示的吸水率为1-15重量％的沸石材料， 其中优选地，吸水率范围为2-14重量％，更优选为2.5-11重量％，更优选为3-10重量％，更 优选为4-9重量％，更优选为5-8.7重量％，更优选为7-8.4重量％，且更优选为7.5-8.2重 量％。
[0097] 16.实施方案15的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种沸石，其中所述一种或 多种沸石优选具有选自W下的骨架结构：AEI、肥A、CHA、CDO、DDR、EMT、ERI、EUO、FAU、FER、 肥U、LEV、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、M0R、M0Z、MRE、MTN、MTT、MTW、MWW、N0N、0FF、RR0、T0N及其两 种或多种的结合，更优选选自邸4、(：齡、〔00少41]少61?、肥1]、1^6￥、]\^1^、]\^1、]\101?、丽胖、1^0及其 两种或多种的结合，更优选选自邸4、0^少41]少61?、1^￥、161^、1。1、1醫及其两种或多种的结 合，更优选选自MEL、MFI、MWW及其两种或多种的结合，其中更优选地，所述一种或多种沸石 具有MFI-型骨架结构，其中所述沸石材料优选包含一种或多种选自W下的MFI-型骨架结构 的沸石：ZSM-5、[As-Si-0]-MFI、[Fe-Si-0]-MFI、[Ga-Si-0]-MFI、AMS-1B、AZ-1、Bor-C、 Boralite 0、611(^1^6、尸2-1、1^2-105、单斜护25]\1-5、]\111^11日^6、^-4、^-5、娃质岩、了5-1、 了52、了52-111、了2-01、1]5(：-4、1]51-108、28山2雌-18、2]\19-了8及其两种或多种的混合物，其中 更优选地，所述沸石材料包含娃质岩和/或TS-1，其中更优选地，所述沸石材料由TS-1组成。
[0098] 17.实施方案15的模制品，其中，所述沸石材料具有包含Υ〇2和任选地包含X2化的 MFI-型骨架结构，
[0099] 其中Υ是四价元素，且X是Ξ价元素，
[0100] 所述材料具有至少包含W下反射的X-射线衍射图：
[0101]
[0102] 其中100%指的是X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。 '
[0103] 18.实施方案17的模制品，其中，沸石材料的29Si MS NMR包括
[0104] 第一峰(P" 1)，其在-110.4卵m至-114. Oppm、优选-110.8卵m至-113.4ppm且甚至更 优选-111.2ppm至-112.8ppm的范围内；和
[0105] 第二峰（P" 2)，其在-100.2卵m至-104.2ppm、优选-100.8卵m至-103.6ppm且甚至更 优选-101.4ppm至-103.0ppm的范围内。
[0106] 19.实施方案18的模制品，其中去卷积的29Si MAS NMR谱包括一个额外峰，所述峰 包含在-113.2卵m至-115.2卵m、更优选-113.5ppm至-114.9ppm且甚至更优选-113.8ppm至- 114.7ppm的范围内。
[0107] 20.实施方案17-19中任一项的模制品，其中，MFI-型骨架结构中的至少一部分Y原 子和/或至少一部分X原子被一种或多种元素同晶取代，其中所述一种或多种元素优选选 自：8^6、11、511、6曰、66、2'、￥、抓、加、化、^、86及其两种或多种的混合物，更优选地，其中所 述一种或多种元素选自8少6、1'1、511、2'、加及其两种或多种的混合物，其中甚至更优选地， 所述一种或多种元素为Ti和/或B，优选为Ti。
[010引21.实施方案17-20中任一项的模制品，其中，Y化与一种或多种元素的摩尔比范围 为5-100，优选为10-80，更优选为20-70，更优选为25-65，更优选为30-60，更优选为35-55， 且甚至更优选为40-50。
[0109] 22.实施方案17-21中任一项的模制品，其中，沸石材料的MFI-型骨架结构不包含 X2〇3d
[0110] 23.实施方案17-22中任一项的模制品，其中，Y选自51、511、11、2'、66及其两种或多 种的混合物，Y优选为Si。
[0111] 24.实施方案15-23中任一项的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种阳离子和/ 或阳离子元素作为离子型非骨架元素，所述一种或多种阳离子和/或阳离子元素优选包含 一种或多种选自^下的阳离子和阳离子元素北、畑4+、]\%、51'、21'、化、]\1〇少6、〔〇、化、化、2]1、 邮、加、？(1、4旨、〇3、^、？1、411及其两种或多种的混合物，更优选选自!1\畑4\]\^、5'、化、]\1〇、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag及其两种或多种的混合物，更优选选自H\NH4\Mg、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu、 2]1、4旨及其两种或多种的混合物，且甚至更优选选自1旨、]/[0、化、化、加、2]1、4旨及其两种或多 种的混合物。
[0112] 25.实施方案15-24中任一项的模制品，其中，所述模制品还包含一种或多种粘合 剂，其中所述一种或多种粘合剂优选选自无机粘合剂，其中所述一种或多种粘合剂优选包 含一种或多种来源的金属氧化物和/或非金属氧化物，更优选地包含一种或多种来源的选 自W下的金属氧化物和/或非金属氧化物:二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、氧化错、氧化铜、氧 化儀及其两种或多种的混合物和/或混合氧化物，更优选选自二氧化娃、氧化侣、二氧化铁、 氧化错、氧化儀、二氧化娃-氧化侣混合氧化物、二氧化娃-二氧化铁混合氧化物、二氧化娃- 氧化错混合氧化物、二氧化娃-氧化铜混合氧化物、二氧化娃-氧化错-氧化铜混合氧化物、 氧化侣-二氧化铁混合氧化物、氧化侣-氧化错混合氧化物、氧化侣-氧化铜混合氧化物、氧 化侣-氧化错-氧化铜混合氧化物、二氧化铁-氧化错混合氧化物及其两种或多种的混合物 和/或混合氧化物，更优选选自二氧化娃、氧化侣、二氧化娃-氧化侣混合氧化物及其两种或 多种的混合物，其中更优选地，所述一种或多种粘合剂包含一种或多种二氧化娃来源，其中 更优选地，所述粘合剂由一种或多种二氧化娃来源组成，其中所述一种或多种二氧化娃来 源优选包含一种或多种选自W下的化合物:热解二氧化娃、胶态二氧化娃、二氧化娃-氧化 侣、胶态二氧化娃-氧化侣及其两种或多种的混合物，更优选地包含一种或多种选自热解二 氧化娃、胶态二氧化娃及其混合物的化合物，其中更优选地，所述一种或多种粘合剂由热解 二氧化娃和/或胶态二氧化娃组成，且更优选由热解二氧化娃或胶态二氧化娃组成。
[0113] 26.实施方案15-25中任一项的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品中所含 的沸石材料的BET表面积范围为50-700mVg，优选为100-650mVg，更优选为200-600mVg，更 优选为300-550mVg，更优选为350-500mVg，更优选为390-470mVg，更优选为420-440mVg。
[0114] 27.实施方案15-26中任一项的模制品，其中，根据DIN 66131现憶的模制品的比表 面积范围为50-700mVg，优选为100-500m^/g，更优选为150-475m^/g，更优选为200-450mV g，更优选为250-425mVg，更优选为300-400mVg，且更优选为325-375mVg。
[011引28.实施方案15-27中任一项的模制品，其中，根据DIN 66133现憶的模制品的孔体 积范围为0.1-2.5ml/g，优选为0.3-2ml/g，更优选为0.5-1.7ml/g，更优选为0.7-1.5ml/g， 更优选为0.9-1.3ml/g，且更优选为0.9-1. Iml/g。
[0116] 29.实施方案15-28中任一项的模制品，其机械强度为1-15N，优选为1-12N，更优选 为2-9N，更优选为2-7N，更优选为3-6N，更优选为3-5N，且更优选为3-4N。
[0117] 30.实施方案15-29中任一项的模制品，其中，所述模制品相对于水的曲折度范围 为0.3至5.0±0.2,优选为0.5至4.5±0.2,更优选为0.7至4.0±0.2,更优选为0.9至3.5± 0.2,更优选为1.1至2.5±0.2,更优选为1.3至2.2±0.2,更优选为1.4至2.1 ±0.2,且更优 选为 1.5 至 2.0±0.2。
[0118] 31.实施方案15-34中任一项的模制品作为催化剂、催化剂载体、吸附剂或用于离 子交换的用途，其中优选地，所述模制品在设及C-C键形成和/或转化的反应中用作催化剂 和/或催化剂载体，且优选在下述反应中用作催化剂和/或催化剂载体:异构化反应、氨氧化 反应、加氨裂化反应、烷基化反应、酷化反应、烧控转化为締控的反应、一种或多种含氧化合 物转化为締控和/或芳控的反应、或环氧化反应，优选地在下述反应中用作催化剂和/或催 化剂载体:締控的环氧化反应、更优选C2-C5締控的环氧化反应、更优选C2-C4締控的环氧化 反应、C2或C3締控的环氧化反应、更优选C3締控的环氧化反应，且更优选地作为丙締转化为 环氧丙烷的催化剂。 实施例
[0119] 水的吸附/解吸等溫线
[0120] 实验部分实施例的吸水特性的计算在购自TA Ins化uments的VTI SA仪器上按照 梯度-等溫程序（St邱-i so therm program)进行。实验由对已放置在仪器内部的微量天平盘 上的样品材料进行的一 (run)或一系列操作组成。在测试开始之前，样品的残余水分通过将 样品加热至l〇〇°C (升溫速率5°C/min)并将其在化流下保持化而除去。在干燥步骤之后，将 腔室中的溫度降低至25Γ并在测量期间保持等溫。校准微量天平，称量干燥样品的重量(最 大质量偏差0.01重量％)。样品吸收的水分作为干燥样品上增加的重量测量。首先，通过增 加样品所暴露的相对湿度(RH)(表示为腔室内部的气氛中的水的重量％ )并测量在平衡时 样品吸收的水分测量吸收曲线。畑W步长10重量％由5%增加至85%，且在每一步中，控制 系统的RH，并监测样品重量直至达到平衡条件，并记录吸收重量。在样品暴露于85重量％的 RH后得到样品的总吸水量。在解吸测量过程中，RHW步长10%由85重量％降低至5重量％， 并监测和记录样品重量的变化(水分吸收）。
[0。。机械强度的测定
[0122] 模制品用购自Zwick公司的具有固定转盘和自由移动的垂直柱塞的装置进行测 试，所述垂直柱塞驱动挤出物挤压固定转盘(下降速度lOmm/min)。自由移动的柱塞(与挤出 物呈直角的10mm的接触宽度)与压力传感器相连W记录力。装置通过计算机控制，所述计算 机记录单个值并计算总体结果。
[0123] 通过柱塞(3mm直径)给直径为1.5mm的模制品施加递增的力，直至发生挤出物的断 裂。断裂所必需的力表示为抗断强度。
[0124] 将25个挤出物作为代表性样品，并对其完整性和完好性（intactness)进行检测。 所用的挤出物的最小长度为3mm。仅使用没有缺陷的直的挤出物。
[0125] 结果的标志:滚±8
[0126] X=平均抗断强度，WN计
[0127] s =标准偏差，WN计
[012引参考实施例1-4
[0129] 对于使用締丙基-Ξ丙基锭模板合成TS-1，使用W下程序:将原娃酸四乙醋(TEOS) (500g)和原铁酸四乙醋(TE0Ti)(15g)-起加入圆底烧瓶中。然后，将5200g的20重量％的締 丙基丙基锭氨氧化物(ATPAOH)在揽拌下加入到含有Si源和Ti源的烧瓶中。在混合所有 组分之后，获得黄色模糊的溶液。使混合物在揽拌下进一步保持化直至娃源和铁源的水解 完成，并使混合物的溫度保持恒定在54°C。将TEOS和TEOTi的水解产生的乙醇通过在95°C下 蒸馈化而从合成混合物中分离，期间，W10化pm持续揽拌溶液。
[0130] 蒸馈后，将600g蒸馈水加入到馈出物(约530g)中，并将该溶液在室溫下另外揽拌1 小时。最后，将悬浮液转移到2.化的配备有机械揽拌的不诱钢高压蓋中。将高压蓋加热至 175 °C并在连续揽拌(200巧m)下保持16h。
[0131] 1化后，将高压蓋冷却至室溫并将蒸馈水Wl:l的容积比加入到悬浮液中（所得溶 液的抑为约12)。然后，在Bilchner过滤器上过滤该悬浮液，并用水洗涂固体数次。将白色固 体在120°C下干燥地并在490°C下在空气下般烧化，使用W下般烧程序:经60min达到120°C， 在 120 °C 下240min，370min 由 120 °C 达到490 °C，并在490 °C 下300min。
[0132] 所述程序利用Ξ种不同类型的締丙基-Ξ丙基锭氨氧化物溶液进行四次，所述Ξ 种不同类型的締丙基-Ξ丙基锭氨氧化物溶液显示出的N-(2-丙締-1-基)-Ξ-正丙基锭:N- (1-丙締-1-基)-^-正丙基锭的摩尔比分别为95:5、92:8和89.4:10.6。采用该方法合成的 参考实施例1-4的结果示于表1中，包括通过元素分析(对Ti和Si)进行的样品表征、根据DIN 66131测定的BET表面积和吸水特性。
[。。引参考实施例5
[0134] 起始物料:8889kg 四乙氧基硅烷(TE0S) (Wacker，TES-28)
[0135] 7300kg ATPA0H(异构体比例締丙基：丙締基= 88:12)(40重量％水溶液，Sachen， USA)
[0136] 254kg四乙氧基铁酸醋(TEOTKDu Pont，Tyzor ET)
[0137] 16000kg水
[0138] 在室溫下，将TE0S(4000kg)载入揽拌蓋反应器中并开始揽拌（750r.p.m.)。将 254kg的TE0T在揽拌下装入反应器中，然后加入4889kg的TE0S。然后，加入7300kg的ATPA0H。 继续揽拌60min。通过水解释放的乙醇通过在86°C的底部溫度下蒸馈而分离。然后，将 16000kg蒸馈水加入到第一容器的内含物中，再加入与馈出物的量等量的水。将所获得的混 合物揽拌化。结晶在175Γ下在自生压力下在化内进行。将所获得的铁娃质岩-1晶体分离、 干燥，并在回转炉中在550°C的溫度下在空气中利用化的停留时间进行般烧。对由参考实施 例5获得的样品进行W下表征:元素分析(对Ti和Si)、根据DIN 66131测定的BET表面积和吸 水特性。
[0。9] 比较实施例1
[0140] 作为比较实施例，用如例如DE 19939416 A1中所述的四丙基锭模板进行合成而获 得的TS-1沸石的相应特征示于表1中。特别地，可注意到，标准TS-1沸石的吸水能力比分别 使用参考实施例1 -4中的ATPA0H获得的TS-1沸石的吸水能力高。
[0141] 表1:参考实施例1-5和比较实施例1中制备的TS-1样品的特征
[0142]
[0143] (i)n-(2-丙締-1-基)-Ξ-正丙基锭:N-(l-丙締-1-基)-Ξ-正丙基锭
[0144] 实施例1
[0145] 将lOOg得自参考实施例5的TS-1与3.8g甲基纤维素（Walocd饭）捏合5min，其后 在对混合物的进一步捏合下连续加入99.5g聚苯乙締分散体(33.5重量％水溶液）。lOmin 后，W连续的方式加入82.5gLiid〇x?AS 40(40重量％二氧化娃于水中），同时进一步捏 合，其后将得到的混合物进一步混合lOmin，然后加入1.3g聚环氧乙烧。进一步捏合25min之 后，然后加入30ml蒸馈水。然后，在70-80己的压力下将混合物挤出成直径为1.9mm的线束， 然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在500°C下般烧5小时，得到122.5g挤出线束。 [01W 实施例2
[0147] 将lOOg得自参考实施例4的TS-1、4g甲基纤维素（Walo從勝)和9.3g Aerosil? 200混合在一起并捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入100.7g聚苯乙締分 散体(33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm;pH = 9.3) DlOmin后，然后加入1.33g聚环氧乙 烧。再过lOmin后，W连续方式加入70gLud〇-X?AS 40(40重量％二氧化娃的水溶液）。进一 步捏合之后，然后加入25g蒸馈水，其中lOmin后加入15ml，然后再过5min后加入剩余的 10ml，W使捏合的总持续时间为45min。然后，在100己的压力下将混合物挤出成直径为 1.9mm的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在490°C下般烧5小时，所述般 烧使用W下般烧程序:60min达到120°C，在120°C下240min，370min由120°C达到490°C，并在 490°C下300min，得到122.7g挤出线束。
[014引 实施例3
[0149] 将105.3g得自参考实施例5的TS-1和4g甲基纤维素（Walocel⑩）混合在一起并 捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入100.7g聚苯乙締分散体(33.1重量％ 于水中；平均粒度47.3皿;pH=9.3)。lOmin后，然后加入1.33g聚环氧乙烧。再过lOmin后，W 连续的方式加入70gLud〇X⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中）。进一步捏合之后，然后加 入40g蒸馈水，其中lOmin后加入10ml，再过5min后加入10ml，再过5min后加入10ml，最后再 过5min后加入10ml，使得捏合的总持续时间为55min。然后，在120己的压力下将混合物挤出 成直径为1.9mm的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在490°C下般烧5小 时，所述般烧利用W下般烧程序:60min达到120°C，在120°C下240min，370min由120°C达到 490°C并在490°C下300min，得到挤出线束。
[0150] 实施例4
[0151] 将158g得自参考实施例5的TS-l、6g甲基纤维素（Walocel⑩）和5〇g干燥聚苯乙 締粉末混合在一起并捏合lOmin，其后W连续的方式加入105gLud〇X⑩AS 40(40重量％二 氧化娃于水中KSmin后，然后加入2g聚环氧乙烧。进一步捏合之后，然后加入140g蒸馈水， 其中5min后加入30ml，再过5min后加入20ml，再过5min后加入10ml，再过5min后加入10ml， 其中剩余的70ml在捏合下在30min内连续地加入，使得捏合的总持续时间为65min。然后，在 110己的压力下将混合物挤出成直径为1.5mm的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小 时，并最后在490°C下般烧5小时，所述般烧利用W下般烧程序:60min达到120°C，在120°C下 240min，370min由120°C达到490°C并在490°C下300min，得到挤出线束。
[0巧。实施例5
[01对将lOOg得自参考实施例5的TS-i、4g甲基纤维素（Walo说瞄）和5.6gAerosil愈 200混合在一起并捏合5min，其后在对混合物的进一步捏合下连续加入100.7g聚苯乙締分 散体(33.1重量％于水中；平均粒度47.3皿;pH=9.3)。lOmin后，然后W连续的方式加入56g Ludox⑩AS 40(40重量％二氧化娃的水溶液）。再过lOmin后，然后加入1.33g聚环氧乙烧。 进一步捏合之后，然后加入40g蒸馈水，其中分别在5min后加入10ml，随后将剩余的30ml分 别WlOml份量每隔5分钟加入一次，使得捏合的总持续时间为45min。然后，在150己的压力 下将混合物挤出成直径为1.5mm的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在 490°C下般烧5小时，所述般烧利用W下般烧程序：60min达到120°C，在120°C下240min， 370min由120°C达到490°C并在490°C下300min，得到挤出线束。
[0154] 实施例6
[0155] 将9〇g得自参考实施例4的TS-1、3.6g甲基纤维素（Waloce!饭）和sogAerosil? 200混合在一起，其中首先将前述组分的3/4混合在一起并捏合5min，其后将剩余的1/4与 50ml蒸馈水一起加入。lOmin后，在对混合物的进一步捏合下连续加入91g聚苯乙締分散体 (33.1重量％于水中；平均粒度47.3nm;pH=9.3)。10min后，然后加入1.2g聚环氧乙烧。进一 步捏合之后，然后加入35g蒸馈水，其中在lOmin后加入30ml，然后再过lOmin后加入剩余的 5ml，使得捏合的总持续时间为50min。然后，在110己的压力下将混合物挤出成直径为1.5mm 的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在490°C下般烧5小时，所述般烧使用 W 下般烧程序:60min 达到 120°C，在 120°C 下 240min，370min 由 120°C 达到 490°C，并在 490°C 下300min，得到挤出线束。
[015引实施例7
[0157]将30g得自参考实施例3的TS-1与1.14g甲基纤维素（Walocel⑩）捏合5min，其 后，在对混合物的进一步捏合下连续加入27.7g聚苯乙締分散体（33.5重量％水溶液）。 lOmin后，W连续的方式加入0.4g聚环氧乙烧，同时进一步捏合，其后将得到的混合物进一 步混合5min，其后加入16. IgLudox⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中）。进一步捏合 lOmin之后，然后在80己的压力下将混合物挤出成直径为1.7mm的线束，然后将所述线束在 120°C下干燥4小时，并最后在490°C下般烧5小时，得到27g挤出线束。
[015引实施例8
[0159] 将lOOg得自参考实施例2的TS-1与3.8g甲基纤维素（Walocd⑩）捏合5min，其 后，在对混合物的进一步捏合下连续加入99.5g聚苯乙締分散体（33.5重量％于水中）。 lOmin后，W连续的方式加入40gLUd〇X霞AS 40(40重量％二氧化娃于水中），同时进一步 捏合，其后将得到的混合物进一步捏合lOmin，其后，然后加入1.3g聚环氧乙烧。捏合5min 后，W连续的方式再加入42.5gLud〇X?AS 40(40重量％二氧化娃于水中），其后再加入 lOg得自参考实施例2的TS-1。进一步捏合15min之后，在87己的压力下将混合物挤出成直径 为1.7mm的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在500°C下般烧5小时，得到 114g挤出线束。
[0160] 实施例9
[0161] 将lOOg得自参考实施例1的TS-1与3.8g甲基纤维素（Walocel⑩）捏合5min，其 后，在对混合物的进一步捏合下连续加入99.5g聚苯乙締分散体(33.3重量％于水中；pH = 9.1)。lOmin后，W连续的方式加入82.5gLud〇X⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中），同时 进一步捏合，其后将得到的混合物进一步混合lOmin，其后，然后加入1.3g聚环氧乙烧。由于 对于挤出而言混合物太湿，所W用鼓风干燥机来降低其水含量。进一步捏合15min之后，然 后在70-75己的压力下将混合物挤出成直径为1.7mm的线束，然后将所述线束在120°C下干 燥4小时，并最后在500°C下般烧5小时，得到113g挤出线束。
[01创比较实施例2
[0163] 为了与由实施例1-9获得的模制品进行比较，比较样品由W下物质的混合物制备： lOOg得自比较实施例1的TS-1沸石与64. SgLudox⑩AS 40(40重量％二氧化娃于水中）、 99.3g聚苯乙締分散体(33.3重量％于水中）、4. ig甲基纤维素（Walocel?)、1.7g聚环氧 乙烧和31.7g蒸馈水，所述混合物在捏合45min之后，在70-75己的压力下挤出成直径为 1.7mm的线束，然后将所述线束在120°C下干燥4小时，并最后在500°C下般烧5小时，得到 113g挤出线束。
[0164] 水热处理
[0165] 在催化测试之前，将实施例1-9和比较实施例2的模制品分别进行水处理程序，W 提高其抗压性。为此，将30g各模制样品和600g蒸馈水置于高压蓋中，然后将所述高压蓋加 热至145Γ并在该溫度下保持化。然后将水热处理的样品过滤、用蒸馈水洗涂、并利用氮气 气流鼓风干燥。然后，将模制样品通过在化内加热至120°C并在该溫度下保持1化而干燥，其 后，将干燥样品通过在5.化内将其加热至450°C并在该溫度下保持化而进行般烧。
[0166] 表2:实施例1-9和比较实施例2的模制品在其水热处理后的特征
[0167]
[0168] 因此，如由表2中显示的结果可知，已出人意料地发现，无论沸石材料通过其吸水 能力所反应的疏水性质如何，根据本发明的方法可W制备运样的模制品：其实际上显示可 与包含常规TS-1沸石作为沸石材料的比较实施例2的模制品所显示的特征相比的特征，特 别是在其显示的吸水特性方面。
[01~]液体饱和模制品上的PFG NMR自扩散分析
[0170] 最后，实施例1-3和5-9W及比较实施例2的曲折度参数如US 2007/0099299 A1的 实验部分中描述的方式进行测定。特别地，为此目的的NMR分析在莱比锡大学的物理和地质 科学学院（Faculty for Physics and Geological Sciences of the University of Leipzig)利用FEGRIS NT醒R光谱仪在25 °C和1己下在125M化的iH共振频率下进行（参见： Stallmach et al.in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007,Vol.61,pp.51-131)。 用于PFG NMR自扩散分析的脉冲程序是具有US 2007/0099299 A1的图化的脉冲场梯度的受 激自旋回波。对于各样品，自旋回波衰减曲线在最高达屯个不同扩散时间（A/ms = 7、10、 12、25、50、75、100)下通过逐步增加场梯度的强度(邑。3、=1017111)而测量。由自旋回波衰减曲 线，孔隙水的自扩散系数的时间依赖性采用US 2007/0099299 A1的方程式(5)和(6)确定。
[0171] 曲折度的计算：
[0172] US 2007/0099299 A1的方程式（7)用于计算平均二次方位移(mean quadratic = {pW〉的时间依赖性，所述= 得自由此确定的自扩散系 数〇(Δ )。例如，在US 2007/0099299 A1的图2中，W双对数的形式一并绘出所述文件的示例 性催化剂载体和相应的自由水的结果的数据。US 2007/0099299 Α1的图2还示出，在每种情 况下，得自<r2( Δ )〉作为扩散时间Δ的函数的线性拟合的最佳拟合直线。根据US 2007/ 0099299 A1的方程式(7)，其斜率精确地对应于值,其中友对应于扩散时间间隔内平均 的自扩散系数。然后根据US 2007/0099299 A1的方程式(3)，曲折度由由此确定的自由溶剂 的平均自扩散系数(Do)与模制品中相应的平均自扩散系数值之比而获得。本发明实验部分 的实施例和比较实施例确定的曲折度值示于表3中。
[0173] 表3:得自实施例1-9和比较实施例2的模制品在其水热处理之后的自扩散系数和 曲折度
[0174]
[0175] 如由表3所示的结果可知，注意到，非常出人意料地，尽管本发明模制品中所含的 沸石材料比比较实施例2的样品中所含的常规TS-1明显更加疏水，但对于本发明的样品和 比较实施例2的样品获得的相对于水的曲折度值实际上是类似的。由于沸石成分的疏水性， 本发明样品的特性，即在相对于水的曲折度方面因而是出乎意料地非显而易见的，运样，关 于上述的本发明模制品的前述物理特征，同样出人意料地已发现，根据本发明方法所得的 模制品显示出与由比较实施例2获得的常规模制品相似的物理特性。
[0176] 事实上，仅在测定样品相对于疏水溶剂如在本示例中所用的环辛烧的曲折度时， 本发明的样品与比较实施例2的模制品之间的区别才变得明显。更具体地，由表3中所示的 结果可知，使用环辛烧获得的曲折度值均比对于比较实施例2的样品获得的值低。该特性反 映出越靠前的样品中获得的沸石材料的疏水性越高，实施例1包含具有最高疏水性的沸石 材料，因此显示在所有样品中最低的相对于环辛烧的曲折度。
[0177] 因此，如前所述，本发明材料的特征是非常出人意料地，运是由于其物理和化学特 性并非W必然的形式，而是仅相对于少许选择性的特征反应其更高的疏水性，而它们的大 部分特征事实上是可与含常规沸石材料的模制品相比的，特别是在关于其显示的疏水性水 平方面。因此，已非常出人意料地发现，本发明的材料似乎不对应于其各个组分的特征的总 和，而是远远更意料不到的协同效应有效地导致了观察到的结果。因此，本发明的方法和由 其可获得的材料，因其显示出人意料的常规和新特性的结合，在其用途和应用方面提供了 新的前景，特别是在催化领域中的用途和应用。
【主权项】
1. 一种制备模制品的方法，包括： (I) 提供一种沸石材料； (II) 将步骤(1)中提供的沸石材料与一种或多种粘合剂混合； (III) 捏合步骤(II)中获得的混合物； (IV) 模塑步骤(III)中获得的经捏合的混合物，以获得一种或多种模制品； (V) 干燥步骤(IV)中获得的一种或多种模制品；以及 (VI) 煅烧步骤(V)中获得的干燥模制品； 其中，当暴露于85%的相对湿度时，步骤(1)中提供的沸石材料显示的吸水率为1-15重 量％。2. 权利要求1的方法，其中，所述一种或多种粘合剂选自无机粘合剂。3. 权利要求1或2的方法，其中，步骤（II)中获得的混合物显示出的一种或多种粘合剂 与沸石材料的重量比(粘合剂:沸石材料)范围为〇. 1-0.6。4. 权利要求1-3中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将所述沸石材料和所述一种或 多种粘合剂与溶剂体系混合，其中所述溶剂体系含有一种或多种溶剂。5. 权利要求4的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与沸石材料的 重量比（溶剂体系:沸石材料)范围为〇. 7-1.7。6. 权利要求1-5中任一项的方法，其中，步骤(II)还包括将沸石材料和所述一种或多种 粘合剂与一种或多种成孔剂混合。7. 权利要求6的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的一种或多种成孔剂与所 述沸石材料的重量比（成孔剂:沸石材料)范围为〇. 1-0.7。8. 权利要求6的方法，其中，步骤(II)中获得的混合物显示出的溶剂体系与所述一种或 多种粘合剂和成孔剂与所述沸石材料的重量比（溶剂体系：粘合剂和成孔剂:沸石材料)范 围为(0.7-1.7):(0.4-1):1。9. 权利要求1-8中任一项的方法，其中，步骤(V)中获得的干燥模制品的煅烧在350-850 °(：的温度下进行。10. 权利要求1-9中任一项的方法，还包括： (VII) 将步骤(VI)中获得的煅烧模制品进行水热处理。11. 权利要求10的方法，其中，水热处理用含水的溶剂体系和/或用水溶液进行。12. 权利要求10或11的方法，其中，进行水热处理的持续时间范围为1 -48小时。13. 权利要求1-12中任一项的方法，其中，步骤（I)中提供的沸石材料包含一种或多种 沸石。14. 一种模制品，其根据权利要求1-13中任一项的方法获得。15. -种模制品，其中，所述模制品包含沸石材料，所述沸石材料当暴露于85%的相对 湿度时，显示的吸水率为1-15重量％。16. 权利要求15的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种沸石。17. 权利要求15的模制品，其中，沸石材料具有包含Y02和任选地包含X2〇3的MFI-型骨架 结构， 其中Υ是四价元素，且X是三价元素， 所述材料具有至少包含以下反射的X-射线衍射图： 强度（％) I 衍射角29/°[Cu κ(α?)] 55-100__7.66-8.20_ 40-75__8.58-9.05_ 92-100__22.81-23.34_ 49-58__23.64-24.18_ 16-24__29.64-30.21_ 14-25__44.80-45.25_ 16-24__45.26-45.67_ 其中100%指的是X-射线粉末衍射图中最高峰的强度。18. 权利要求17的模制品，其中，沸石材料的29Si MAS NMR包括第一峰（Ρ" 1)，其在-110.4ppm至_114.0ppm的范围内；和 第二峰(P"2)，其在_100.2ppm至_104.2ppm的范围内。19. 权利要求18的模制品，其中，去卷积的29Si MAS NMR谱包括一个额外峰，所述峰额外 包含在-113 · 2ppm至-115 · 2ppm的范围内。 2 0.权利要求17 -19中任一项的模制品，其中，M FI -型骨架结构中的至少一部分Y原子 和/或至少一部分X原子被一种或多种元素同晶取代。21. 权利要求17-20中任一项的模制品，其中Υ02与一种或多种元素的摩尔比范围为5-100〇22. 权利要求17-21中任一项的模制品，其中，沸石材料的MFI-型骨架结构不包含Χ2〇3。23. 权利要求17-22中任一项的模制品，其中Υ选自31、311、1^、2^66及其两种或多种的 混合物。24. 权利要求15-23中任一项的模制品，其中，沸石材料包含一种或多种阳离子和/或阳 离子元素作为离子型非骨架元素。25. 权利要求15-24中任一项的模制品，其中，模制品还包含一种或多种粘合剂。26. 权利要求15-25中任一项的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品中所含的沸 石材料的BET表面积范围为50-700m2/g。27. 权利要求15-26中任一项的模制品，其中，根据DIN 66131测定的模制品的比表面积 范围为 50_700m2/g。28. 权利要求15-27中任一项的模制品，其中，根据DIN 66133测定的模制品的孔体积范 围为 0.1-2.5ml/g。29. 权利要求15-28中任一项的模制品，其具有的机械强度为1-15N。30. 权利要求15-29中任一项的模制品，其中，模制品相对于水的曲折度为0.3至5.0 土 0.2。31. 权利要求15-34中任一项的模制品作为催化剂、催化剂载体、吸附剂或用于离子交 换的用途。
【文档编号】B01J37/00GK105848781SQ201480070148
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年10月22日
【发明人】A-N·帕乌莱斯库, U·穆勒, H-J·卢茨伊勒, J·H·泰勒斯, D·里德尔, B·西利格, D·乌尔班奇克, U·韦格利, M·海塞, A·沃尔克, V·本迪格, V·斯特格曼, H·阿尔特霍佛, B·加斯帕, F·施塔尔马赫, A·K·普施
【申请人】巴斯夫欧洲公司