氨分解催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于对水分含量较高的氨废气的氨分解催化剂及其净化方法。一种氨分解催化剂，是用于对含有水分的氨废气进行处理的催化剂，其中，包含：下层，其具有贵金属、无机氧化物、磷、第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行离子交换的第一离子交换型沸石；及上层，其设于上述下层上，且具有第二质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行离子交换的第二离子交换型沸石。
【专利说明】
氨分解催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及一种氨分解催化剂及含有氨的废气（氨废气）的处理方法。更详细而 言，本发明设及用于水分含量较高的氨废气所使用的氨分解催化剂。
【背景技术】
[0002] N也气及氨水在工业用途上被广泛大量使用，可举出污水处理中N也态氮或含有半 导体制造中粒子除去工序中使用的N也的废水等。
[0003] 但是，N也气为刺激性气味的物质，在向大气释放时，排出量受到恶臭防止法限制， 且作为排水(废水)排放时又变为增力阳0D的物质，因此，排出量受到水质污染防止御良制。
[0004] 作为除去含有N也的排水(废水）中的N也的方法，例如已知向N也态氮添加碱并在提 高溫度的状态下送入蒸气或空气的气提法。在该方法中，首先，利用汽提塔将排水中的NH3 分离至气相中。然后，利用畑3氧化催化剂将释放的N也氧化分解成无害的化和水并向大气释 放(参照专利文献1)。作为运里的氨氧化催化剂，可使用在氧化铁、氧化错、氧化侣、二氧化 娃、活性炭及它们的复合体的至少1种载体上担载或含有选自Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、V、Cu、 化、W、Mo的至少1种金属元素。
[0005] 目前已经提出了：采用两段催化剂层来处理含有N也的废弃的方法。在前段催化剂 层中，利用含有Ti及Ag并含有化、Mn、Zn、Mo、V、W中的一种W上的氨氧化催化剂对N也进行处 理，并利用后段的由Ti、Mo及V构成的公知的催化剂层对在N也的处理中产生的副产物即氮 氧化物进行还原处理(参照专利文献2)。但是，利用两段催化剂层进行处理的方法由于后段 的氮氧化物的还原处理中使用处理前的N也气的一部分，因此，需要将处理前的N也气的一部 分抽出并送至后段催化剂层的机构，且需要控制该气体流，装置或反应控制变得复杂。随着 N也气中的N也浓度的变化，NOx的浓度也会变化，难W期待稳定的运转。
[0006] 作为与将含N也气体分解成无害的化和水并向大气中释放的方法，例如对脱硝催化 剂中的剩余N也进行处理的N也氧化催化剂是有效的(参照专利文献3)。
[0007] 提出了在前段工序中尽可能抑制NOx的生成并利用N也分解催化剂分解畑3,且使生 成的处理气体中的一氧化二氮(化0)在后段的工序中与的0分解催化剂接触进行处理的方 法。作为可用于后段的化0分解催化剂，列举了 W示性式(Si〇2)55表示的由娃和氧构成的沸 石上担载有化的催化剂、Fe离子交换的弗石等(参照专利文献4)。
[0008] 作为利用一段催化剂进行处理的方法，提出了由对氮氧化物进行还原处理的催化 剂成分1和具有将N也氧化而生成NOx的活性的第二成分构成的催化剂。具体而言，提出了使 用含有担载有铁的氧化物、W、V或Mo的氧化物及贵金属的二氧化娃、沸石或氧化侣的催化 剂，测定出口化0浓度或工序中的氧，并对催化剂层的气体流量或工序中的氧浓度进行调整 的净化方法(参照专利文献5、专利文献6)。
[0009] 上述现有技术的示例中的催化剂含有V，已发现若使用溫度区域超过410°C，则V会 飞散的情况，因而寻求不含V的N也分解催化剂。
[0010] 本发明人等人报告了：可将有机化合物转化为的而进行无害化的、通过将铜氧化 物粒子及沸石粒子混合而形成的含有机氮化合物的废气的净化用催化剂的发明（参照专利 文献7)。但是，与水蒸气浓度低于2~10体积％的氨废气相比，例如在对含有水蒸气浓度为 10体积％ ^上的高浓度水蒸气的废气中的氨进行分解的情况下，即使为相同催化剂，氨分 解率也不充分，而且若长时间使用，则有时活性降低。
[0011] 作为用于下水处理中的气提废气且在高水分、高硫存在下耐性较强且长寿命的催 化剂，本发明人等还报告了如下氨分解催化剂，即，含有氧化铜(成分1):沸石(成分2):贵金 属(成分3):及憐(成分4):视情况含有的无机氧化物(成分5)，（C)氧化铜的含量相对于氧化 铜和上述沸石的合计100重量份为2~40重量份，（d)憐的含量相对于氧化铜和沸石的重量 和WP计为0.01重量％~5重量％ (参照专利文献8)。但是，该催化剂的NOx及化0的副产率为1 ~5%，在环境对策的重要性进一步增加的近年来的状况下，依然不充分。因此，要求NOx的 副产率为0.6% W下且化0的副产也尽可能少的催化剂。
[0012] 另一方面，报告了在Pt/Ab化层上具有SCR层的两层结构的催化剂(参照非专利文 献1)。实验室的实验中记载了，通过设置SCR层，减少NO形成，改善化选择性，但作为整体，畑3 转换也减少。
[0013] 同样，报告了由SCR层及PGM层构成的两层氨逸出催化剂(参照非专利文献2)。记载 了利用该两层催化剂，可期待汽车用脈-SCR催化剂转换器W尽可能少的氨失效达成高脱 NOx效率。
[0014] 现有技术文献 [00巧]专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开平11-76761号公报
[0017] 专利文献2:日本特开平10-309437号公报
[0018] 专利文献3:日本特开平05-146634号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2005-95786号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2002-52381号公报
[0021] 专利文献6:日本特开2002-66538号公报
[0022] 专利文献7:国际公开W02006/006702号
[0023] 专利文献8:国际公开W02009/075311号
[0024] 非专利文献
[00巧]非专利文献 1 :Applied &1:alysis B:E；nvi;ronmen1:al 111-112(2012)445-455 [00%]非专利文献2:Chemical 化gineering Science 75(2012)75-83
【发明内容】
[0027]发明所要解决的技术问题 [002引因此，本发明的目的在于：
[0029] (1)提供一种催化剂，其分解氨，M)x的复产率为0.6% W下，也将副产化0抑制到尽 可能低的水平，将氨转化为化而进行无害化，
[0030] (2)提供一种催化剂，将水分浓度为10~60体积％、优选水分浓度为10~50体积％ 的氨废气中的氨W高效率分解为氮，
[0031] (3)提供一种催化剂，初期活性优异，即使对含有硫化合物的废气进行处理，也具 有耐久性。
[0032] 用于解决技术问题的方案
[0033] 本发明人等为了实现所述目的，进行了锐意研究，并完成本发明。本发明的氨分解 催化剂及氨废气的处理方法如下。即，本发明提供一种催化剂，用于对含有水分的氨废气进 行处理，其中，
[0034] 包含；
[0035] 下层，其具有贵金属、无机氧化物、憐，并具有第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子 进行了离子交换的第一离子交换型沸石，W及
[0036] 上层，其设于所述下层上，具有第二质子型沸石或与化、Co或化离子进行了离子交 换的第二离子交换型沸石。
[0037] 另外，本发明的另一实施方式提供一种废气处理方法，用于对含有水分的氨废气 进行处理，其中，
[0038] 含有使所述氨分解催化剂和氨废气接触，而将氨分解成氮和水的工序。
[0039] 发明效果
[0040] 本发明的氨分解催化剂即使对水分含量较高的氨废气，也显示较高的N出分解率， 抑制较高的NOx和可抑制N20的副产。
[0041 ]另外，本发明的氨分解催化剂初期活性优异，即使对含有硫化合物的废气进行处 理，也具有较高的耐久性。
【附图说明】
[0042] 图1是表示比较例催化剂(B-3)和本发明催化剂(A-1)及(D-1)的性能评价的比较 的图；
[0043] 图2是表示本发明催化剂(A-1)在入口溫度34(TC的耐久性试验的结果的图；
[0044] 图3是表示本发明催化剂(D-1)在入口溫度250°C及340°C的耐久性试验的结果的 图；
[0045] 图4是表示现有催化剂(C-4)和本发明催化剂(A-1)的持久试验的比较的图；
[0046] 图5是表示现有催化剂(C-4)的耐久性试验的结果的图。
【具体实施方式】
[0047] (用语的定义）
[0048] 本说明书中使用的用语的含义只要没有特别说明则为如下：
[0049] 含有水分的氨废气:是指水分浓度为10体积％ W上的氨废气。
[0050] 分解率:表示与催化剂接触之前和接触之后的废气中的氨浓度的比率（％)。
[0051 ] M)x生成率及化0生成率:表示催化剂接触后的废气中所生成的NOx浓度或化0相对 于与催化剂接触之前的废气中的氨浓度的比率（％ )。
[00对氮氧化物:是指NOx和化0双方，有时表示为NOx等。
[0053] 化选择率:表示从分解率减去与催化剂接触后的废气中NOx等的生成率的数值。即 与催化剂接触之前的氨中转化为化的比例。
[0054] 新催化剂:是指刚刚制备之后或用在废气处理不久的阶段的催化剂。将新催化剂 的活性称为初期活性。
[0055] 使用催化剂:是指长时间对废气进行处理后的催化剂。催化剂耐久性的评价中，测 定使用催化剂的活性等。
[0056] W下，更详细地说明本发明。
[0057] 本发明提供一种氨分解催化剂，其是用于对含有水分的氨废气进行处理的催化 剂，其中，
[0化引 包含；
[0059] 下层，其具有贵金属、无机氧化物、憐，并具有第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子 进行了离子交换的第一离子交换型沸石，W及
[0060] 上层，其设于上述下层上，具有第二质子型沸石或与化、Co或化离子进行离子交换 的第二离子交换型沸石。即，特别是特征在于，在含有氨氧化催化剂成分和脱硝成分的下层 上进一步设置含有脱硝成分的上层。
[0061] W下，具体地说明本发明的催化剂所使用的成分。
[0062] <贵金属>
[0063] 本发明中使用的贵金属，可举出：Pt、Pd Jr、化或其复合物等。运些贵金属中，Pt由 于分解活性及化选择率的提升效果较大，因此，特别优选。
[0064] 贵金属的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、憐及沸石的重量的合计， 优选为0.05重量％ W上、5重量％ ^下，更优选为0.2重量％ W上、2重量％ ^下。另外，贵金 属的担载量相对于催化剂容积优选为〇.〇5g/LW上、5g/LW下，更优选为O.lg/LW上、3g/L W下，进一步优选为0.2g/LW上、Ig/LW下。若为上述范围内，则氨分解率、NOx生成率及化0 生成率均可得到良好的结果。
[00化] < 无机氧化物>
[0066] 作为本发明中使用的无机氧化物，例如可举出选自二氧化铁（Ti〇2)、氧化错 (Zr化）、二氧化娃(Si〇2)、氧化侣及氧化姉-氧化错的复合氧化物或固溶体（WCe化· Zr化表 示，Ce〇2:Zr化摩尔比为1:3~3:1)的至少巧巾。含有上述无机氧化物时，对于提高贵金属的作 用即分解活性，特别是提高长期间使用中的分解活性的持续性是特别有效的。其中，特别是 Ti化及Zr化、氧化姉-氧化错在长期间使用的分解活性的持续效果优异。该无机氧化物中催 化剂的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、憐及沸石的重量的合计优选为5重 量％^上、50重量％^下，更优选为10重量％ W上、35重量％ W下。另外，无机氧化物的担载 量相对于催化剂容积为Ig/LW上，优选为50g/LW下，更优选为5g/LW上、20g/LW下。在上 述范围内时，氨分解率、NOx生成率及化0生成率可得到良好的结果。
[0067] 该无机氧化物在担载有贵金属的状态下包含于催化剂时是特别有效的。例如可准 备在Ti化粒子上预先担载相对于Ti化为0.1重量％~5重量％的？*的Ti化粒子(将其表示为 Pt/Ti化），并将该粒子与其它成分混合，由此，可W制备含有贵金属和无机氧化物的催化剂 组合物。
[0068] 就本发明中使用的无机氧化物的粒子的尺寸而言，为了更有效地发挥催化剂组合 物中的贵金属成分的功能，优选为平均粒径为O.lymW上、lOOymW下的粒子。运里，粒径为2 次粒子的大小，是通过SEM观察时的长径长度。平均粒径是使用SEM对至少10个的粒子测定 长径时得到的平均值。
[0069] 本发明中可W使用的Ti化的邸Τ比表面积优选为5~200mVg，进一步优选为10~ 150mVg〇
[0070] 作为本发明中可^使用的Zr化，可W是单斜晶系、正方晶系、立方晶系，优选通常 市售的Zr化粉末，特别是比表面积为lOmVgW上的多孔质粉末。另外，也可W使用复合系的 Zr〇2、例如Zr〇2 · nCe〇2、Zr〇2 · nSi〇2、Zr〇2 · nTi〇2(其中，η大致为0.化~0.75)等。
[0071] 本发明中可W使用的Si化包括具有沸石结构的高二氧化娃沸石、例如丝光沸石。
[0072] <憐>
[0073] 本发明中，作为为了使氨分解催化剂的下层含有憐而使用的含憐化合物，可示例： 憐酸化3P化）、偏憐酸、憐酸二氨锭(NH祖2P化）、憐酸氨二锭（（NH4)2HP化)等水溶性的憐酸、它 们的Na盐、K盐、锭盐等无机盐或有机酸醋。
[0074] 本发明的氨分解催化剂的下层中，含有贵金属、无机氧化物、质子型或离子交换型 沸石，并且含有憐。憐的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、憐及沸石的重量的 合计，优选为0.1重量％ W上、10重量％ ^下，更优选为1重量％ W上、5重量％ ^下。另外，憐 的担载量相对于催化剂容积优选为0.1 g/LW上、lOg/LW下，更优选为0.5g/LW上、5g/LW 下。
[0075] 憐的含量只要考虑废气的组成即氨浓度、水分浓度等，W及处理条件即处理的溫 度、催化剂的使用时间等决定即可。若含量或担载量过于低于上述范围，则耐久性的提高效 果不充分，另一方面，若憐的含量或担载量过于高于上述范围，则有时初期活性降低。
[0076] 现有的氨分解催化剂若在大量含有水分的氨废气中，在反应溫度下长时间使用， 则容易引起劣化所导致的活性降低。但是，本发明的氨分解催化剂中含有憐，因此，不易引 起活性降低，可W获得维持长时间的分解活性性能、维持较高的化选择率的特别显著的效 果。含有憐也可W有效地防止对还含有硫化氨、嚷吩、硫酸等硫化合物的氨废气进行处理时 的活性降低。另外，就含有憐的本发明的氨分解催化剂而言，新催化剂及使用催化剂均表现 出氨的分解率较高，并降低了 NOx等的副产的效果。
[0077] (憐的施用方法）
[0078] 为了使下层含有憐，首先，将含憐化合物的溶液和去离子水进行混合，制备憐溶 液。然后，将该溶液涂布在预先制成的含有贵金属、无机氧化物及第一质子型沸石或第一离 子交换型沸石的层上，并通过气流将剩余液吹散。然后，实施干燥、烧成。
[0079] 上述憐可W集中分布在上述下层内靠近上述上层的一侧。即，可憐的含量自 该下层顶部起逐渐减少或阶段性地减少的方式构成。
[0080] < 沸石 >
[0081] 本发明中可W使用的质子型沸石可W是天然品，也可W是合成品。例如可举出：丝 光沸石、毛沸石、儀碱沸石、菱沸石（シ中パ哥斗Η、X型沸石、β型沸石、MFI型沸石、Y型沸石、 及SAP0等。本发明中使用的沸石除可W使用质子型化型）W外，还可W使用与锭离子;化、Κ 等碱金属离子;MgXa等碱±金属离子;Fe等8族金属离子;Co等9族金属离子;Ni等10族金属 离子;Cu等11族金属离子的任一离子进行了过离子交换的离子交换型沸石。也可W使用它 们的1种或巧巾W上的混合物。
[0082] 下层中使用的第一质子型沸石或第一离子交换型沸石和上层的第二质子型沸石 或第二离子交换型沸石也可W相同，也可W不同。双方均优选为化离子交换型沸石。
[0083] 下层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的含量相对于下层中所含的贵金属、 无机氧化物、憐及沸石的重量的合计，优选为40重量％ W上、95重量％ ^下，更优选为50重 量％^上、90重量％^下。另外，下层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的担载量相对 于催化剂容积优选为5g/LW上、95g/LW下，更优选为lOg/LW上、90g/LW下。若为上述范围 内，则氨分解率、NOx生成率及化0生成率可得到更良好的结果。
[0084] 上层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的担载量相对于催化剂容积优选为 20g/LW上、150g/LW下，更优选为30g/LW上、130g/LW下。若为上述范围内，则氨分解率、 NOx生成率及化0生成率可得到更良好的结果。
[0085] 另外，上层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的含量相对于下层中所含的贵 金属、无机氧化物、憐及沸石的重量的合计，优选为20重量％ W上、400重量％ ^下，更优选 为40重量％ W上、300重量％ ^下。若为上述范围内，则氨分解率、NOx生成率及化0生成率可 得到更良好的结果。
[00化] < 铜氧化物>
[0087] 本发明的氨分解催化剂的下层中可W进一步含有铜氧化物。铜氧化物是指含有铜 的氧化物，包含含铜的复合氧化物。作为铜氧化物，可举出W通式化化(0.45含X含1.1)的组 成式表示的铜氧化物。典型而言是CuO及Cu2〇,包含W霍佳剂化opcalite)等含铜的复合氧 化物的形式存在的铜氧化物。
[0088] 本发明的催化剂中铜氧化物具有将分解活性及化选择率维持为较高的作用。其含 量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、憐及沸石的重量的合计，优选为1重量％ W上、 30重量％ ^下，更优选为5重量％ W上、10重量％ ^下。若铜氧化物的比例低于1重量％，贝U NOx等的生成增加，结果，有时化选择率降低，另一方面，若铜氧化物的比例超过30重量％时， 则沸石的比例相对性地变少，分解率降低。另外，铜氧化物的担载量相对于催化剂容积优选 为0.5g/LW上、20g/LW下，更优选为5g/LW上、lOg/LW下。若为上述范围内，则NOx的生成 率、化选择率及氨分解率可W得到更良好的结果。
[0089] 铜氧化物与沸石及无机氧化物一起在催化剂中均匀地混合。为了在与其它成分的 粒子共存的情况下发挥催化剂作用，从与其它成分的均匀分散的方面来看，其平均粒径优 选为O.UimW上、lOOymW下。在此，粒径及平均粒径的定义如上述。
[0090] 作为使催化剂中含有铜氧化物的方法，特别优选使用上述铜氧化物的固体粒子作 为起始原料。作为其它方法，可举出将包含含有铜的化合物、例如硫酸铜或乙酸铜等铜盐的 水溶液与其它催化剂成分进行混合，使其含浸在催化剂中，在空气氛围下W300~60(TC进 行烧成，由此，将铜盐转化为铜氧化物的方法。
[0091] 下层中的贵金属、无机氧化物、憐、质子型沸石或离子交换型沸石的相对比例（重 量比)优选为贵金属:无机氧化物:憐:质子型沸石或离子交换型沸石=0.05~5:5~50:0.1 ~10:40~95。
[0092] <催化剂的结构>
[0093] 本发明的氨分解催化剂由两层结构构成。下层具有贵金属、无机氧化物、憐，并具 有第一质子型沸石或第一离子交换型沸石，上层具有第二质子型沸石或第二离子交换型沸 石。本发明的氨分解催化剂通过设为如上述的两层结构，即使使用在含高水分的氨废气中， 也显示出较高的N出分解率，可较强地抑制NOx，且抑制化0的副产。
[0094] 上述下层的厚度优选为10~200μπι，更优选为30~lOOwii。
[00巧]上述上层的厚度优选为10~200μπι，更优选为30~lOOwii。
[0096] <支持体>
[0097] 本发明的两层结构催化剂可W在上述下层的与上述上层相反侧的面进一步设置 支持体。使用的支持体的形状没有特别限制，优选在气体流通时产生的差压较小、与气体的 接触面积较大的形状。优选的形状包括蜂巢、薄片、筛网、纤维、管状、过滤器。支持体的材质 没有特别限制，可举出：堇青石、氧化侣等公知的催化剂载体、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、 陶瓷纤维、铁、侣、不诱钢等金属。
[0098] 为了对本发明的催化剂进行成形或担载在支持体上，可适当地混合无机粘合剂或 有机粘合剂后使用。作为无机粘合剂的具体例，可举出：胶体二氧化娃、二氧化娃溶胶、氧化 侣溶胶、娃酸溶胶、氧化铁溶胶、水侣±、白±、高岭±、海泡石。
[0099] <催化剂的制造法>
[0100] W下，对本发明的氨分解催化剂的制造方法的一个实施方式进行说明。其中，制造 方法不限定于W下的方法。
[0101] <下层的制造>
[0102] 首先，在容器中加入含贵金属的水溶液，并向其中添加无机氧化物。在使含贵金属 的水溶液充分含浸在无机氧化物中，然后，一边揽拌一边加热使水分蒸发，进行干燥。然后， 进一步在干燥机中进行加热，并将获得的粉末在空气中进行烧成，获得担载有规定量贵金 属(作为金属成分)的无机氧化物粒子。
[0103] 将该粉末与去离子水混合后，向其中混合规定量的二氧化娃溶胶及第一质子型沸 石或第一离子交换型沸石，制备下层用浆料组成。将该浆料涂布在支持体上，并通过气流将 剩余浆料吹散。然后，进行加热干燥，进一步在空气流通下利用高溫炉进行烧成而获得下层 用催化剂。
[0104] 使下层含有憐的方法如下。即，首先，将含憐化合物的溶液和去离子水进行混合， 制备憐溶液。接着，将该溶液涂布在预先制成的含有贵金属、无机氧化物及第一质子型沸石 或第一离子交换型沸石的上述下层用催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，实施干 燥、烧成。
[0105] 运样，可W获得本发明的氨分解催化剂的下层。
[0106] 此外，本发明的氨废气处理用催化剂可W在下层内进一步含有铜氧化物。
[0107] <上层的制造>
[0108] 将去离子水和规定量的二氧化娃溶胶（例如，日产化学工业制造的Snowtex C)及 第二质子型沸石或第二离子交换型沸石进行混合，制备上层用浆料。将该浆料涂布在上述 制作的下层上，并通过鼓风将剩余吹散。然后，与上述一样，实施干燥、烧成。由此，获得本发 明的由两层构成的氨分解催化剂。
[0109] 上述憐集中分布在上述下层中靠近上述上层的一侧。即，憐的含量W从该下层顶 部起逐渐减少或阶段地减少的方式构成。
[0110] 本发明还设及用于处理含有水分的氨废气的方法。该处理方法包括使上述中获得 的两层结构氨分解催化剂和氨废气接触，而使氨分解为氮气及水的工序。
[0111] 作为使用本发明的氨分解催化剂的氨废气，只要废气中含有氨，就没有特别限制。 例如可举出来自半导体工厂等各种工厂的含氨废气、炼焦炉废气、来自烟气脱硝工艺的含 泄漏氨的气体、由于污水处理厂、污泥处埋设施等的含氨排水的气提产生的废气。
[0112] 氨废气例如为水分浓度为10体积％ W上的氨废气，特别是水分浓度为20~50体 积％的氨废气。
[0113] 可应用本发明的氨废气的氨浓度例如为10体积ppm~5体积％。使氨废气及空气与 本发明的催化剂接触，使氨转化为无害的氮气和水，进行氧化分解。该氧化分解溫度根据废 气中的性状(水蒸气浓度或氨浓度）、反应条件(溫度、空间速度）、催化剂劣化程度等适当决 定，通常适宜选自200~500°C、优选为250~450°C的溫度范围。
[0114] 关于处理对象废气相对于催化剂的空间速度(SV)，可W考虑气体的性质（氨浓度 或水分浓度)或氨分解率的目标值等，从100~100000虹-1的范围适当选择。
[0115] 供给至催化剂反应器的气体中的氨的浓度优选调整为3体积％ ^下、更优选2体 积％ ^下。若氨的浓度超过3体积％，则容易由于反应引起的发热而使催化剂层的溫度过度 上升从而引起催化剂的劣化。
[0116] 另外，在对没有充分地含有分解反应所需的氧气的废气进行处理的情况下，可W 在催化剂反应器的入口从外部混入空气或含氧气的气体，从而使得氧气量/理论必需氧气 量比成为1.03~10.0,优选为1.1~5.0。其中，理论必需氧气量是通过式（1)获得的化学计 量氧气量，在反应器的入口氨浓度为1.0体积％时，氧气浓度为0.77~7.5体积％，优选为 0.83~3.8体积％。
[0117] 4畑3+3〇2一6出0+2化· · ·（ 1)
[0118] W下，介绍污水处理厂废气的例子。
[0119] 利用脱水机对污水处理厂的污泥进行脱水，并利用蒸馈设备对所产生的排水进行 蒸馈。若有必要，进一步从外部吹送水蒸气、或者水蒸气和氮气，设置用于促进水分及氨的 蒸发的分离装置。利用分离槽将含有通过蒸馈而分离的氨的水蒸气分离为水和氨，对废热 进行回收。然后，将含高浓度水分及氨的蒸气(氨废气)导入至催化剂反应装置，另行从外部 导入所需量的空气，使其与催化剂接触而使氨分解为氮气和水蒸气，进行无害化处理。该工 艺的概要例如在专利文献特开2002-28637号公报中有介绍。
[0120] 本发明的催化剂优选用于来自活性污泥处理的废气的处理。该废气具有如下对于 催化剂而言非常苛刻的组成:水分浓度为20~70体积％，硫化合物WS成分计为10~200重 量ppm,氨为100体积ppm~3体积％，剩余部为氮气。即，本发明的催化剂发挥出特别有效的 作用的废气是除氨W外实质上W水蒸气及氮气为主体的气体。本发明的催化剂特别优选使 用于进一步含有硫化合物的废气中的氨处理。当然，从上述活性污泥处理排出的废气仅为 一例，不限定于此，除运些W外，当然也可W使用于W空气为主成分的通常的氨废气处理。
[0121] 实施例
[0122] W下，通过实施例更进一步详细地说明本发明。但是，本发明不限定于运些实施 例。
[0123] (催化剂的制备）
[0124] < 催化剂 A-l>
[0125] 在蒸发皿中，向二亚硝基二氨合销的水溶液(Pt浓度:4.5重量％ )中加入Ti化粉末 (石原产业株式会社制造，平均粒径1皿，肥化k表面积:60mVg)，使Ti化粉末中充分地含浸水 溶液。然后，在溫度80~9(TC下，一边揽拌一边使水分蒸发，进行干燥。然后，进一步在干燥 机中加热至150°C。将获得的粉末在空气中、500°C的溫度下烧成1小时，获得担载有5.0重 量％的？*(^金属成分计）的Ti化粒子(将其表示为Pt(5.0)/Ti化）。将该粉末和去离子水 64.4g混合而制成浆料状物。将该浆料状物和二氧化娃溶胶（日产化学工业制造的Snowtex C)249g和Cu离子交换的弗石(Cla;riant-ca1:alysts制造，W下有时也记为乂U护）142.3g进行 混合，制备下层用浆料。将该下层用浆料涂布在堇青石蜂巢200单元(单元数:200单元/平方 英寸，纵50mm X横50mm X高50mm，体积:0.125升）的支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。 然后，在150°C的干燥机中干燥4小时，进一步在空气流通下的高溫炉中在500°C下烧成4小 时，获得下层用催化剂。此时的Pt量为每1升催化剂0.5g，化离子交换的弗石的量为70g。
[0126] 接着，将85%憐酸溶液50g和去离子水500g进行混合，制备憐溶液。将该溶液涂布 在上述下层用催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，获得 下层催化剂。此时的憐担载量为每1升催化剂l.Og。
[0127] 接着，将去离子水64.?和二氧化娃溶胶（日产化学工业制造 Snowtex C)249g及Cu 离子交换的弗石(Clariant-catalysts株式会社制造）142.3g进行混合，制备上层用浆料(化 0浆料）。将该浆料涂布在下层催化剂上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，与上述一样实 施干燥、烧成，获得两层结构的催化剂A-1。此时的上层的Cu离子交换的弗石的担载量为每1 升催化剂体积80g。
[012引 < 催化剂A-2>
[01巧]将Pt量从Pt(5.0)/Ti化变更成Pt(2.0)/Ti化，除此W外，与催化剂A-1-样进行制 备，获得催化剂A-2。
[0130] < 催化剂 A-3>
[013。 将上述催化剂A-2的Ti化变更成Zr02(第一稀有元素制造），除此W外，与催化剂A-2 一样进行制备，获得催化剂A-3。
[0132] < 催化剂 A-4>
[0133] 将上述催化剂A-2的Ti化变更成Ce化化(第一稀有元素制造），除此W外，与催化剂 A-2-样进行制备，获得催化剂A-4。
[0134] < 催化剂 A-5，A-6>
[0135] 减少上述催化剂A-1的下层用浆料中的Cu离子交换的弗石的含量，将每单位体积的 担载量设为20g/升、40g/升，与催化剂A-1-样进行制备，分别获得催化剂A-5、A-6。
[0136] < 催化剂 A-7，A-8>
[0137] 对上述催化剂A-1的上层用浆料(C姐浆料)的担载量进行调整，将每单位体积的担 载量设为40g/升、120g/升，分别获得催化剂A-7、催化剂A-8。
[013引 < 催化剂D-l>
[0139]在蒸发皿中，向二亚硝基二氨合销的水溶液(Pt浓度:4.5重量％ )中加入Ti化粉末 (石原产业株式会社制造，平均粒径1皿，肥化k表面积;60mVg)，使Ti化粉末中充分地含浸水 溶液。然后，在溫度80~9(TC下，一边揽拌一边使水分蒸发，进行干燥。然后，进一步在干燥 机中加热至150°C。将获得的粉末在空气中、500°C的溫度下烧成1小时，获得担载有5.0重 量％的？*(^金属成分计）的Ti化粒子(将其表示为Pt(5.0)/Ti化）。将该粉末和去离子水 64.4g混合而制成浆料状物。将该浆料状物和二氧化娃溶胶（日产化学工业制造的Snowtex C)249g和Cu离子交换SAPO-34沸石化OP株式会社制造，w下有时记为"CuSAP炉）142. ：3g进行 混合，制备下层用浆料。将该下层用浆料涂布在堇青石蜂巢200单元(单元数:200单元/平方 英寸，纵50mm X横50mm X高50mm，体积:0.125升）的支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。 然后，在150°C的干燥机中干燥4小时，进一步在空气流通下的高溫炉中在500°C下烧成4小 时，获得下层用催化剂。此时的Pt量为每1升催化剂0.5g，Cu离子交换SAP0-34沸石的量为 7〇邑。
[0140] 接着，将85%憐酸溶液50g和去离子水500g进行混合，制备憐溶液。将溶液涂布在 上述下层用催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，获得下 层催化剂。此时的憐担载量为每1升催化剂l.Og。
[0141] 接着，将去离子水64.?和二氧化娃溶胶（日产化学工业制造的Snowtex C)249g和 Cu离子交换SAP0-34沸石(U0P株式会社制造）142.3g进行混合，制备上层用浆料(CuSAPO浆 料）。将该浆料涂布在下层催化剂上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，与上述一样实施干 燥、烧成，获得两层结构的催化剂D-1。此时的上层的Cu离子交换SAP0-34沸石的担载量为每 1升催化剂体积80g。
[0142] <比较催化剂B-l>
[0143] 将Pt(5.0)/Ti化粉末和去离子水及二氧化娃溶胶进行混合，制备浆料。将该浆料 涂布在堇青石蜂巢200单元的支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，在15(TC的干燥 机中干燥4小时，进一步在空气流通下的高溫炉中在500°C下烧成4小时，获得比较催化剂Β? ?ο
[0144] <比较催化剂Β-2>
[0145] 将Pt(5.0)/Ti化粉末、去离子水、二氧化娃溶胶W及Cu离子交换的弗石进行混合， 制成浆料。将该浆料和比较催化剂B-1-样涂布在堇青石支持体上，进行干燥和烧成，获得 比较催化剂B-2。
[0146] <比较催化剂B-3>
[0147] 将Pt(5.0)/Ti化粉末、去离子水、二氧化娃溶胶W及Cu离子交换的弗石进行混合， 制成浆料。将该浆料和比较催化剂B-1-样涂布在堇青石支持体上，进行干燥和烧成，获得 第一层催化剂。
[0148] 接着，将85%憐酸溶液50g和去离子水500g进行混合，制备憐溶液。将该溶液涂布 在上述制作的第一层催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，与上述一样进行干燥、烧 成，获得比较催化剂B-3。
[0149] <比较催化剂B-4>
[01加]将去离子水64.?和二氧化娃溶胶（日产化学工业制造 Snowtex C)249g及Cu离子 交换的弗石(Clariant-ca化lysts株式会社制造）142.3g进行混合，制备浆料。将该浆料涂布 在比较催化剂B-2上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，而获 得比较催化剂B-4。
[0151] <比较催化剂B-5>
[0152] 将上层用浆料(Οιβ浆料)涂布在上述比较催化剂B-1上，与比较催化剂B-4-样进 行干燥、烧成，获得比较催化剂B-5。此时，调整涂布量使得上层的Cu离子交换β沸石的担载 量为每1升催化剂体积70g。
[0153] 比较催化剂B-1是含有Pt及氧化铁的催化剂。比较催化剂B-2是在比较催化剂B-1 的成分中进一步添加了 Cu离子交换的弗石的催化剂。比较催化剂B-3是在比较催化剂B-2中 进一步添加了憐的催化剂，是含有相当于专利文献8的成分的催化剂。比较催化剂B-4中，将 含有比较催化剂B-2的催化剂成分的催化剂设为下层，且上层含有与本发明的上层相同的 成分。比较催化剂B-5中，将含有比较催化剂B-1的催化剂成分的催化剂设为下层，且上层含 有与本发明的上层相同的成分。
[0154] <现有催化剂C-4>
[0K5]现有催化剂C-4是W02006/006702号公报所记载的现有技术催化剂（含有Pt = 0.03; 10-Ti化;Cu0= 10 ;H-丝光沸石的催化剂(催化剂组成1 lOg/升）。
[0156] 表1中表示各催化剂的组合(不包含支持体）。
[0157] [表 1]
[015 引
[0159] <活性评价试验>
[0160] 从上述获得的蜂巢型催化剂采取圆柱状(直径21mm、长度50mm)的蜂巢型催化剂， 并将其填充至流通式反应装置中。利用质量流量控制器控制流量，流通规定的气体量。通过 利用电炉对催化剂进行加热，而将催化剂入口的溫度(入口溫度)设为规定的溫度，并对氨 分解活性进行评价。
[0161] 气体条件：
[0162] SV=10,000h-i，NH3 = l%，也0 = 30%，空气平衡
[0163] <气体的分析方法>
[0164] 氨:气相色谱法(TCD检测器)或气体探测管
[0165] NOx:化合光测浓度(化学发光式)分析装置
[0166] 化0:气相色谱法(TCD检测器）
[0167] < 计算 >
[016引畑3分解率（％ ): 100-{(出口畑3浓度)/(入口畑3浓度）X 100}
[0169] NOx生成率（％ ):(出口 NOx浓度)/(入口 N出浓度）X 100
[0170] 化0生成率（％):{(出口化城幻竟)/(入口畑3浓度）}X 100
[0171] 化选择率（％ ): 100-{ (100-N出分解率)+N0x生成率+N2O生成率X 2}
[0172] 将性能试验条件和性能测定结果在下述表2中表示。
[0173] [表 2]
[0174] 表2
[0175]
[0176] 如根据表2的结果可知，W比较催化剂B-3的成分作为下层，且采用包含脱硝成分 的上层的本发明的催化剂(A-1~A-8)不仅对含有高水分(30 % )的氨废气显示出高N也分解 率，而且NOx生成率为0.6% W下，抑制了N20生成率，N2选择率也非常高。另外可知，含有 化SAP0作为上层及下层的沸石成分的本发明的催化剂(D-1)也同样对含有高水分(30%)的 氨废气显示出高N也分解率，而且NOx生成率为0.6 % W下，抑制了化0生成率，化选择率也非 常局。
[0177]与此相对，仅相当于本发明的下层的比较催化剂B-3的NOx生成率达到1.80%，非 常高，化选择率也较低(参照图1)。运样，可知在上层组合含有脱硝成分(化离子交换的弗石） 的催化剂，发挥出NOx生成率达到0.6 % W下，抑制了化0生成率，化选择率也非常高的无法预 料的效果。另外，比较催化剂B-4~B-5的结果中，M)x生成率较低，但化0生成率相对较高，且 化选择率也相对较低。由运些结果可知，即使在上层组合含有与本发明相同的脱硝成分(Cu 离子交换的弗石)的催化剂，若在下层不含有贵金属、无机氧化物、憐及第一质子型沸石或与 化、Co或化的离子进行了离子交换的第一离子交换型沸石，则不会显示期望的效果。
[017引 < 耐久性试验>
[0179] 使用催化剂A-1及D-1进行了耐久性试验。评价试验与上述活性评价试验一样地进 行。对于A-1，将入口溫度设为340°C，对于D-1，将入口溫度设为250°C及340°C，进行试验。关 于气体条件，A-1 为 SV = 5,000h-i，D-l 为 10000h-i、N出=1%(10000卵 m)、H2〇 = 30%、空气平 衡。试验时间为13,000小时。
[0180] 将结果示于表3、W及图2和图3。
[0181] [表 3]
[0182] 表3
[0183]
[0184] 由上述结果可知，A-1经过8500小时后也未见催化剂的劣化，且不仅显示出高N也 分解率，而且NOx生成率为0.6 % W下，抑制了化0生成率，化选择率也显著地维持在高水平。 D-1在入口溫度为250°C的情况下，即使运种较低的入口溫度，经过800小时后也未见催化剂 的劣化，不仅显示出高N也分解率，而且NOx生成率为0.6% W下。另外，在入口溫度为340°C的 情况下，经过1000小时后也未见催化剂的劣化，不仅显示出高畑3分解率，而且Μ)χ生成率为 0.6 % W下，且化0生成率，化选择率显著地维持在高水平。
[01化] < 耐久性比较试验>
[0186] 进行现有技术催化剂(C-4:含有Pt = 0.03; 10-Ti化;加0= 10 ;Η-丝光沸石的催化 剂(催化剂组成g/升））的持久试验，与本发明的催化剂(A-1)进行比较。评价试验与上述活 性评价试验一样地进行。在入口溫度340°C下进行试验。气体条件为：SV = 5,0(K)h-i、M3 = 1 %、也0 = 30 %、空气平衡。
[0187] 结果示于图4及图5中。根据该结果可知，在800小时后，比较催化剂的N也分解率开 始降低，然后，降低急剧发展，在1200小时后降低至95%。即，与本发明A-1相比，比较催化剂 在短时间内显著地劣化。
【主权项】
1. 一种氨分解催化剂，其用于对含有水分的氨废气进行处理，其包含： 下层，其具有贵金属、无机氧化物以及磷，并具有第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子 进行了离子交换的第一离子交换型沸石，以及 上层，其设于所述下层上，具有第二质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行了离子交换的 第二离子交换型沸石。2. 如权利要求1所述的氨分解催化剂，其中， 所述磷在所述下层中集中分布于靠近所述上层的一侧。3. 如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中， 在所述下层内还含有铜氧化物。4. 如权利要求1~3中任一项所述的氨分解催化剂，其中， 所述贵金属为Pt、Pd、Ir、Rh或其复合物，所述无机氧化物为二氧化钛、氧化错、氧化铺-氧化错、氧化铝、二氧化娃或其混合物。5. 如权利要求1~4中任一项所述的氨分解催化剂，其中， 所述质子型沸石和/或所述离子交换型沸石选自下组:β型、MFI型、Y型、丝光沸石型、 SAPO〇6. 如权利要求5所述的氨分解催化剂，其中， 所述第一和/或第二离子交换型沸石为Cu离子交换β沸石。7. 如权利要求5所述的氨分解催化剂，其中， 所述第一和/或第二离子交换型沸石为Cu离子交换SAP0沸石。8. 如权利要求1~7中任一项所述的氨分解催化剂，其还具有支持体，该支持体设于所 述下层的与所述上层相反侧的面上。9. 如权利要求1~8中任一项所述的氨分解催化剂，其中， 所述下层中的贵金属、无机氧化物、磷、质子型沸石或离子交换型沸石的相对比例（重 量比）为贵金属：无机氧化物:磷：质子型沸石或离子交换型沸石=0.05~5 : 5~50 :0.1~ 10:40~95,上层的沸石含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的总重量 为20重量％以上400重量％以下。10. 如权利要求1~9中任一项所述的氨分解催化剂，其中， 所述下层的厚度为1〇Μ?~200μηι，所述上层的厚度为ΙΟμπι~200μηι。11. 一种废气处理方法，其用于对含有水分的氨废气进行处理，其包括以下工序： 使权利要求1~10中任一项所述的氨分解催化剂与氨废气接触，从而将氨分解成氮和 水。12. 如权利要求11所述的废气处理方法，其中， 氨废气的水分浓度为10体积％以上。13. 如权利要求12所述的废气处理方法，其中， 氨废气的水分浓度为20~50体积％。
【文档编号】B01J29/85GK105848780SQ201480070932
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月25日
【发明人】生驹知央, 梨子田敏也, 樱井孝信
【申请人】日挥通用株式会社