专利名称：一种氯硼酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种白光LED用的氯硼酸盐荧光粉。本发明还涉及一种氯硼酸盐荧光粉的制备方法。
背景技术：
白光LED(Light Emitting Diodes)具有耗电量小、寿命长、环保等优点。随着发光效率的提高和生产成本的降低，白光LED预计将成为继白炽灯、荧光灯、高强气体放电灯后的新一代照明光源。固态光源白光LED取代传统真空光源如同晶体管取代传统真空电子管一样是破坏性技术创新，将引起照明领域的一场革命。目前，LED白光实现的最常用方法是通过蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED。这类黄色荧光粉技术最成熟的是YAG型荧光粉，它是一种三价铈离子激活的钇铝石榴石(Y3Al5O12 = Ce),与蓝光芯片相结合可得到白光LED。虽然这种方式能获得较高的发光效率，但其发射波长中缺少红光而无法获得暖白光和高显色性的白光 LED。此外，YAG型荧光粉制备条件需要很高的温度才能合成，成本较高，发光强度低。而， 对于非YAG型荧光粉，目前存在的最大问题是发光效率较低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种氯硼酸盐荧光粉，其化学通式为 Ca2-x_m-nMxB03Cl:mEu2+，nR3+ ；其中，R 为稀土元素，选自 Y、Sc、La、Gd、Lu 中的至少一种；M 为 Mg, Sr, Ba 中的至少一种；0. 001 彡 m 彡 0. 1,0 < χ < 1,0. 001 ^ η ^ 0. 2。本发明的另一目的在于提供一种氯硼酸盐荧光粉的制备方法，制备流程如下步骤Si、按照化学通式Ca2_x_m_nMxB03Cl:mEu2+，nR3+中各元素的化学计量比，称取 Ca (钙，下同)的源化合物，B (硼，下同)的源化合物，Cl (氯，下同)的源化合物、Eu的源化合物、M的源化合物以及R的源化合物，混合、研磨成粉体原料；其中，其中，R为稀土元素， 选自Y (钇，下同)、Sc (钪，下同)、La (镧，下同)、Gd (钆，下同)、Lu (镥，下同)中的至少一种；M为Mg(镁，下同)、Sr (锶，下同)、Ba(钡，下同)中的至少一种；0. 001彡m彡0. 1， 0 彡 χ 彡 1,0. 001 彡 η 彡 0. 2 ；步骤S2、将所述粉体原料置于空气气氛中、700 1000°C温度下进行焙烧处理1 他，冷却后，研磨成混合粉体；步骤S3、将上述混合粉体置于还原气氛中、700 1000°C温度下进行还原处理1 8h，冷却后，制得所述氯硼酸盐荧光粉；其中，还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混合还原气氛、一氧化碳还原气氛或氢气还原气氛。上述步骤Sl中，Ca的源化合物为Ca的氧化物、Ca的碳酸盐或Ca的氢氧化合物中的至少一种；所述B的源化合物为硼酸或硼酸铵中的至少一种；所述Cl的源化合物为氯化氨或金属氯化物中的至少一种；所述R、Eu的源化合物分别为各自对应的氧化物、硝酸盐或氟化物中的至少一种；所述M的源化合物为M对应的氧化物、碳酸盐或氢氧化合物中的至少一种。与现有技术相比，本发明具有以下优点本发明的氯硼酸盐荧光粉在400 500nm范围内有强的吸收，非常适合于蓝光LED 芯片激发，可应用于白光LED。本发明具有以下优点(1)通过在基质中引入惰性的三价稀土离子R3+，提高氯硼酸盐荧光粉的发光效率；本发明中，R3+稀土离子异价取代Ca2+离子，在晶体内部形成了陷阱能级，大大降低了导带与价带之间的宽度，提高荧光粉的激发效率，进而提高发光效率；(2)本发明通过二次烧结，提高荧光粉结晶性能，提高荧光粉发光效率；(3)本发明的制备工艺操作简单，合成温度低，成本低。
图1为本发明氯硼酸盐荧光粉的制备工艺流程图；图2为本发明实施例2的发射光谱与对比例样品的发射光谱对比，激发波长为 460nm ；其中，曲线1所指为对比例1制备样品的发射光谱，曲线2指的是实施例2制备样品的发射光谱；图3为本发明实施例2制备样品的发射光谱，监控波长为558nm。
具体实施例方式本发明提供一种氯硼酸盐荧光粉，其化学通式为Ca2_x_m_nMxB03Cl:mEu2+，nR3+ ；其中，R 为稀土元素，选自 Y、Sc、La、Gd、Lu 中的至少一种；M 为 Mg、Sr、Ba 中的至少一种；0. 001 彡 m 彡 0. 1,0 ^ χ ^ 1,0. 001 ^ η ^ 0. 2。上述一种氯硼酸盐荧光粉的制备方法，如图1所示，制备流程如下步骤Si、按照化学通式QvmMxBO3Cl:mEu2+，nR3+中各元素的化学计量比，称取Ca 的源化合物，B的源化合物，Cl的源化合物，Eu的源化合物、M的源化合物以及R的源化合物，混合、研磨成粉体原料；其中，其中，R为稀土元素，选自Y、Sc、La、Gd、Lu中的至少一种； M 为 Mg、Sr、Ba 中的至少一种；0. 001 彡 m 彡 0. 1,0 ^ χ ^ 1,0. 001 彡 η 彡 0. 2 ；步骤S2、将粉体原料置于空气气氛中、700 1000°C温度下进行焙烧处理1 8h， 冷却后，研磨成混合粉体；步骤S3、将上述混合粉体置于还原气氛中、700 1000°C温度下进行还原处理1 8h，冷却后，制得所述氯硼酸盐荧光粉；其中，还原气氛为体积比为95 5的氮气和氢气混
合气体气氛、一氧化碳气体气氛或氢气气氛。上述步骤Sl中，Ca的源化合物为Ca的氧化物、Ca的碳酸盐或Ca的氢氧化合物中的至少一种；B的源化合物为硼酸或硼酸铵中的至少一种；Cl的源化合物为氯化氨或金属氯化物中的至少一种；R、Eu的源化合物分别为各自对应的氧化物、硝酸盐或氟化物中的至少一种；所述M的源化合物为M对应的氧化物、碳酸盐或氢氧化合物中的至少一种。为了更有利于氯硼酸盐荧光粉的形成，根据化学通式Ca2_x_m_nMxB03Cl:mEU2+，nR3+中的B或Cl元素的化学计量比，B的摩尔数应过量0 20 %，Cl的摩尔数应过量5 100 %。下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1组成为Cei1. 789SrQ 2B03Cl :0. 05Eu2+，0. OOlSc3+ 的荧光粉称取0.1789mol CaCO3、0. 02mol SrC03、0. Imol Η3Β03、0· 105mol NH4Cl、0. 0025mol Eu2O3>0. 00005mol Sc2O3,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉900°C下焙烧处理Ih ；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95% (体积比，下同)N2和5% (体积比，下同)H2弱还原气氛中、1000°C温度下还原处理lh，冷却至室温，研磨后即得到组成为Ci^ 789Sra2BO3Cl = O. 05Eu2+，0. OOlSc3+的荧光粉。实施例2组成为Ca1^8BO3Cl = O. OlEu2+, 0. OlY3+ 的荧光粉称取0. 198mol CaC03、0. 105mol H3BO3、0. Ilmol NH4Cl、0· 0005molEu203、0. 0005mol
IO3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉800°C 下焙烧池；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95% N2和5% H2弱还原气氛中、900°C 温度下还原处理证，冷却至室温，研磨后即得到组成为Ca2BO3Cl = O. OlEu2+的荧光粉。图2为本发明实施例2的发射光谱与对比例样品的发射光谱对比，激发波长为 460nm ；其中，曲线1所指为对比例1制备样品的发射光谱，曲线2指的是实施例2制备样品的发射光谱；从图中可以看出，通过引入三价稀土离子，氯硼酸盐荧光粉的发射强度有了很大的增强；图3为本发明实施例2制备样品的发射光谱，监控波长为558nm ；从图中可以看出，本发明所制备样品在400 500nm范围内有强的吸收，非常适合于蓝光LED芯片激发， 可应用于白光LED。实施例3组成为Ca1.65Ba0.15B03C1 0. IEu2+, 0. ILa3+ 的荧光粉称取0. 165mol Ca(NO3)2、0· 015mol Ba(NO3)2、0· 1 Imol H3BO3、0. 2moINH4Cl、 0. 005mol Eu203、0. 005mol Y2O3,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉700°C下焙烧他；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95% N2和5% H2弱还原气氛中、900°C温度下还原处理3h，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Ca1.65Ba0.15B03C1:0. IEu2+, 0. ILa3+ 的荧光粉。实施例4组成为Ceiq. 795MgB03Cl 0. 005Eu2+，0. 2Gd3+ 的荧光粉称取0.0795mol CaC03、0. Imol Mg0、0. 12mol Η3Β03、0· 15mol NH4C1、0. 00025mol Eu203>0. Olmol Gd2O3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉800°C下焙烧证；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95% N2 和5% H2弱还原气氛中、800°C温度下还原处理3h，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Ca0 JgBO3Cl = O. 005Eu2+，0. 2GcT 的荧光粉。实施例5组成为Ca189BO3CliO. OlEu2+, 0. 05Sc3+,0. 05Y3+ 的荧光粉称取0. 189mol CaC03、0. 112mol (NH4) 3Β03、0· 18mol NH4Cl、0· 0005molEu203、 0. 0025mol Sc203>0. 005mol YF3,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉750°c下焙烧池；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95%N2和5% H2弱还原气氛中、900°C温度下还原处理8h，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Ca1.S9BO3Cl :0. OlEu2+, 0. 05Sc3+,0. 05Y3+ 的荧光粉。实施例6组成为Ca1.59Sr0.2Ba0.2B03C1 0. 008Eu2+，0. 002Lu3+ 的荧光粉称取 0. Imol CaCl2、0. 059mol CaCO3>0. 02mol SrC03、0. 02mol BaC03、0. 115mol H3BO3、0. 005mol NH4Cl、0. 0004mol Eu2O3、0. OOOlmol Lu2O3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合
均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉1000°C下焙烧证；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95% N2和5% H2弱还原气氛中、700°C温度下还原处理8h，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Cau9Sra2BEia2BO3Cl = O. 008Eu2+,0. 002Lu3+ 的荧光粉。实施例7组成为Ca1.5Sr0.35Mg0.05B03C1 0. 03Eu2+，0. 02Lu3+，0. 05La3+ 的荧光粉称取 0. Imol CaCl2、0. 05mol CaC03、0. 035mol SrC03、0. 005mol MgC03、0. Ilmol H3B03、0. 002mol La(NO3)3^O. 005mol La (NO3) 3，置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉1000°C下焙烧证；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95% N2和5% H2弱还原气氛中、700°C温度下还原处理8h，冷却至室温，研磨后即得到组成为 Ca1.5Sr0.35Mg0.05BO3Cl :0. 03Eu2+，0. 02Lu3+，0. 05La3+ 的荧光粉。对比例1组成为Ca1^9BO3Cl :0. OlEu2+ 的荧光粉称取0.2molCaC03、0. 105mol H3BO3、0. Ilmol NH4Cl、0. 0005mol Eu2O3,置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均勻，然后将粉末转移到刚玉坩埚中，于马弗炉800°C下焙烧池；冷却至室温后，取出研磨后再在管式炉中95%队和5%吐弱还原气氛中、900°C温度下还原处理证，冷却至室温，研磨后即得到组成为Cii2BO3Cl = O. OlEu2+的荧光粉。如图2所示，根据对比实施例2制备样品和该对比例1制备样品，可以看出，通过引入三价稀土离子Y3+，氯硼酸盐荧光粉的发射强度得到大幅提高。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种氯硼酸盐荧光粉，其化学通式为Ca2wnMxBO3Cl :mEu2+,nR3+ ；其中，R 为稀土元素，选自 Y、Sc、La、Gd、Lu 中的至少一种；M 为 Mg、Sr, Ba 中的至少一种；0. 001 彡 m 彡 0. 1,0 ^ χ ^ 1,0. 001 ^ η ^ 0. 2。
2.一种氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤按照化学通式Ca2_x_m_nMxB03Cl :mEu2+，nR3+中各元素的化学计量比，称取Ca的源化合物， B的源化合物，Cl的源化合物、Eu的源化合物、M的源化合物以及R的源化合物，混合、研磨成粉体原料；其中，R为稀土元素，选自Y、Sc、La、Gd、Lu中的至少一种；M为Mg、Sr、Ba中的至少一种；0. 001彡m彡0. 1，0彡χ彡1,0. 001彡η彡0. 2 ；将所述粉体原料置于进行焙烧处理，冷却后，研磨成混合粉体；将上述混合粉体置于还原气氛中进行还原处理，冷却后，制得所述氯硼酸盐荧光粉。
3.根据权利要求2所述的氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Ca、M的源化合物为各自对应的氧化物、碳酸盐或氢氧化合物中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述B的源化合物为硼酸或硼酸铵中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Cl的源化合物为氯化氨或金属氯化物中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述R、Eu的源化合物分别为各自对应的氧化物、硝酸盐或氟化物中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理步骤中，所述焙烧温度为700 1000°C，焙烧时间为1 他。
8.根据权利要求2所述的氯硼酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，所述还原处理步骤中，还原气氛为氮气和氢气混合还原气氛、一氧化碳还原气氛或氢气还原气氛；还原温度为700 1000°C ；还原时间为1 》1。
全文摘要
本发明属于发光材料领域，其公开了一种氯硼酸盐荧光粉及其制备方法；该氯硼酸盐荧光粉通用化学式为Ca2-x-m-nMxBO3Cl:mEu2+，nR3+；其中，R为稀土元素，选自Y、Sc、La、Gd、Lu中的至少一种；M为Mg、Sr、Ba中的至少一种；0.001≤m≤0.1，0.001≤n≤0.2，0≤x≤1。本发明一种氯硼酸盐荧光粉，通过在基质中引入惰性的三价稀土离子R3+，使R3+稀土离子异价取代Ca2+离子，在晶体内部形成了陷阱能级，大大降低了导带与价带之间的宽度，提高荧光粉的激发效率，进而提高发光效率；通过二次烧结，提高荧光粉结晶性能，提高荧光粉发光效率。
文档编号C09K11/63GK102408891SQ201010292489
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月26日 优先权日2010年9月26日
发明者周明杰, 廖秋荣, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司