专利名称：使用包含至少一种羧酸,至少一种磷酸酯和至少一种蜡的含水润滑剂的用于金属的冷轧方法
技术领域：
本发明的主题是一种使用含水润滑剂用于金属冷轧的方法，所述含水润滑剂包括一种基于至少一种羧酸，至少一种磷酸酯的混合物和包括至少一种蜡。
在金属变形操作，尤其如冷轧过程中，需要使用润滑剂。这是因为这些操作在非常高的速度，压力和施加力下进行，其直接后果是产生极高的摩擦系数。这些摩擦系数值限制了机器的生产率，因为迅速地达到了其最大能力。
有各种类型的润滑剂，例如全油和含水润滑剂。
在冷轧操作的特殊情况下，使用全油在工业规模上是最常见的，尽管含水润滑剂的使用也在文献中所有提及。但这些全油的使用受到限制且它们不能使工艺的生产率明显增加。例如，为了降低片材的厚度，需要几次经过轧机。但为了增加生产率，需要能够限制经过轧机的道次，这意味着增加每个道次的片材的厚度压缩比。为了实现这种结果，必需增加机械应力。但这导致轧制片材的表面光洁度的下降(刮痕)和/或超过工具的最大压缩能力。
所谓“极压”添加剂的使用延迟这些现象的出现。因此，润滑剂的极压性能通过限制金属和工具上的表面粗糙度之间的微焊接(microwelds)而使得金属的变形(厚度压缩)增加，同时保持低于机器的极限压缩力。
存在各种类型的极压添加剂，其应用领域尤其取决于工具和所要转化的金属之间的接触点的温度。其原因在于，这些添加剂在某一温度之上释放一种化合物，后者与金属表面反应产生一种保护该体系的物质。另一方面，所讨论的添加剂的应用领域受限于所产生的物质变质时的温度。因此，当氯化化合物用作极压添加剂时，金属氯化物层在金属的表面上通过所释放的氯与所述表面在合适温度下的反应而形成。所用的其它添加剂基于硫(含硫酯，含硫油)或基于磷(磷酸酯)或其混合物。它们导致形成金属硫化物或金属磷酸盐。
但这些添加剂的使用并不总是为增加生产率提供令人满意的方案。
含水润滑剂在冷轧中的使用没有特殊的优点，除了它确实意味着金属和工具更有效地被冷却。但可以通过加入常规极压添加剂而增加片材每个道次的厚度压缩比。不幸地，这些含水润滑剂远没有为对于实现所需生产率的增加提供令人满意的方案。另外，可能观察到出现一种在该领域中不可接受的现象，即金属表面的不可逆变质(着色度，粗糙度)。
因此，正如在冷轧金属时所述，仍没有润滑剂可降低经过轧机的道次并使该方法的生产率增加而不会明显破坏所观察的轧制产品的表面光洁度。
本发明的目的是提出一种没有常规工艺的缺陷的用于金属冷轧的工艺。因此，根据本发明的工艺使得可在高生产率条件所特有的非常苛刻的条件下工作，同时仍保持变形金属的表面光洁度(着色度，亮度)。
这些和其它目的通过本发明而实现，因此其主题是一种使用含水润滑剂的冷轧工艺，所述含水润滑剂包含(1)至少一种混合物，该混合物基于至少一种选自包含5-40个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或多羧酸的酸；并基于至少一种具有式(RO)x-P(＝O)(OH)x’的酸式磷酸酯，在该式中，R是非必要地聚烷氧基化的二烃基团，x和x’等于1或2，前提是x和x’之和等于3；所述羧酸和/或酸式磷酸酯非必要地被有机或无机碱中和；和(2)至少一种熔点不低于50℃和具有平均颗粒尺寸0.5-10μm的天然或合成蜡。
除非另外声明，尺寸测量通过激光衍射或通过光散射进行。本领域熟练技术人员能够根据物体的尺寸没有困难地从这两种方法中选择一种。
术语“常规润滑剂”应理解为是指包含一种或多种极压添加剂的全油，或包含一种或多种极压添加剂的含水润滑剂。应该注意到，常规极压添加剂是包含磷(例如磷酸盐)或硫(尤其如磺酸盐)的化合物。
完全意外地，根据本发明的含水润滑剂的使用能够明显提高冷轧操作的生产率。因此，与使用常规润滑剂(无论包含一种或多种极压添加剂的全油或包含一种或多种极压添加剂的含水润滑剂)通过轧机可获得的最大压缩比相比，通过使用该润滑剂可以增加轧制金属的厚度压缩比至少15％，更尤其至少20％和高度有利地至少30％。
而且，在实现这些结果的同时保持满足本领域熟练技术人员关于轧制金属表面光洁度的要求，尤其是着色和亮度方面要求。
最后，用于本发明的润滑剂在一旦进行轧制操作的热降解之后不在金属上留下固体残渣。
其它优点和特点在阅读以下的描述和实施例之后更加清楚。
因此，正如以上所述，含水润滑剂包含至少一种混合物，基于至少一种选自包含5-40个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或多羧酸的酸；并基于至少一种具有式(RO)x-P(O)(OH)x’的酸式磷酸酯，在该式中，R是非必要地聚烷氧基化的烃基团，x和x’等于1或2，前提是x和x’之和等于3，所述羧酸和/或酸式磷酸酯非必要地被有机/或无机碱中和。
应该注意，混合物(1)可以是水溶液或水分散体。术语“分散体”表示泡(vesicle)，液滴或胶束在含水介质中的分散体。
第一，所用的羧酸具有一个或多个羧酸官能团和至少一种包含5-40个碳原子的基团，所述基团是具有一个或多个烯属不饱和基团(碳-碳双键)并非必要地被一个或多个羟基基团取代的直链或支化，烷基或链烯基基团。
根据实施本发明的一个有利的方法，该酸具有一个或多个羧酸官能团和包含7-30个碳原子的基团，非必要地被一个或多个羟基基团取代和非必要地具有一个或多个烯属不饱和基团。
优选，所述酸具有一个或两个羧酸官能团。如果存在该第二官能团，它可以在或可以不在链的末端。
优选，羧酸是饱和或不饱和脂肪酸，更尤其包含单个羧酸官能团，或几种脂肪酸的混合物。
作为饱和脂肪酸的例子，可以提及己酸，辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，硬脂酸，异硬脂酸，棕榈酸，山萮酸和二十四烷酸。
作为不饱和脂肪酸的例子，可以提及具有单个烯属不饱和基团的不饱和脂肪酸，如5-十二烯酸，肉豆蔻脑酸，棕榈油酸，油酸和芥酸；具有两个烯属不饱和基团的不饱和脂肪酸，如亚油酸；具有三个烯属不饱和基团的不饱和脂肪酸，如亚麻酸；和带有羟基基团的不饱和脂肪酸，如蓖麻油酸，以及其混合物。
优选使用棕榈酸，山萮酸，硬脂酸，异硬脂酸，棕榈油酸，油酸，芥酸，亚油酸，亚麻酸或蓖麻油酸，或其混合物。
至于酸式磷酸酯，这些物质对应于下式(RO)x-P(＝O)(OH)x’，在该式中，可相同或不同的基团R表示非必要地聚烷氧基化的烃基团，x和x’等于1或2，前提是x和x’之和等于3。
优选，酸式磷酸酯对应于下式[R(OA)y]x-P(＝O)(OH)x’，在该式中，基团R可相同或不同，表示包含1-30个碳原子的烃基团，基团A可相同或不同，表示包含2-4个碳原子的直链或支化亚烷基基团，y是平均值，为0-100且x和x’等于1或2，前提是x+x’＝3。
更尤其，R是包含1-30个碳原子的烃基团，所述基团是饱和的或不饱和的脂族或环脂族基团或芳族基团。优选，可相同或不同的基团R是包含8-26个碳原子的直链或支化基团，这些是带有一个或多个烯属不饱和基团的烷基基团或链烯基基团。作为这些基团的例子，尤其可以提及硬脂基，油基，亚油基和亚麻基(linolenyl)。另外，可相同或不同的基团R可以是带有烷基，芳烷基或烷芳基取代基的芳族基团，这些基团包含6-30个碳原子。作为这些基团的例子，尤其可以提及壬基苯基，单苯乙烯基苯基，二苯乙烯基苯基和三苯乙烯基苯基基团。
更尤其，可相同或不同的OA基团对应于氧化乙烯基，氧化丙烯基或氧化丁烯基基团，或其混合物。优选，所述基团对应于氧化乙烯基和/或氧化丙烯基基团。
至于y的平均值，该值优选为0-80。
构成混合物(1)的组成一部分的酸式磷酸酯可由其中几种的组合形成。
另外，羧酸和/或酸式磷酸酯可以是被无机或有机碱中和的形式。
应该注意，所用的碱优选为水溶性的。术语“水溶性碱”理解为是指在20℃下以浓度3-7％重量可溶于含水介质的化合物。
因此，作为这些化合物的非限定性例子，可以提及碱金属氢氧化物和氢氧化铵，羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)，碳酸盐和碳酸氢盐。
优选，所用的碱是有机碱但更尤其选自包含至少一个具有1-40个碳原子的直链，支化或环状烃基团的伯，仲或叔胺或多元胺，所述基团非必要被一个或多个羟基基团和/或一个或多个烷氧基化基团取代。所述烷氧基化基团优选为乙氧基化单元。另外，烷氧基化单元(如果存在)的数目低于或等于100。
根据实施本发明的一个优选方法，如果胺具有至少两个胺官能团，所述官能团成对地被2-5个数目的碳原子分开。
作为合适的胺，可以提及单乙醇胺，二乙醇胺，乙二胺，氨乙基乙醇胺和氨甲基丙醇胺。聚烷氧基化脂肪胺也可用作有机碱，例如由Rhodia Chimie以名称RHODAMEENCS 20销售的那些。
有利地，至少羧酸被有机碱中和，后者的量使得胺官能团的总摩尔数至少等于羧酸官能团的总摩尔数，和优选至少两倍大。
混合物(1)可非必要地另外包括至少一种非离子表面活性剂。如果混合物(1)是分散体形式，这种化合物的使用是理想的。
在这种类型的合适的表面活性剂中，尤其可以提及·聚烷氧基化烷基酚，尤其是其中烷基取代基是C6-C12烷基的那些；·聚烷氧基化单-，二-或三(烷芳基)苯酚，优选选自其中烷基取代基是C1-C6烷基的那些；·聚烷氧基化脂族，更尤其C8-C22醇；
·聚烷氧基化三甘油酯；·聚烷氧基化脂肪酸；·聚烷氧基化脱水山梨醇酯；和·非必要聚烷氧基化的，优选C8-C20，脂肪酸酰胺。
这些非离子表面活性剂的聚烷氧基化单元(如果存在)的数目通常变化为2-100。应该注意，术语“聚烷氧基化单元”理解为是指乙氧基化单元，丙氧基化单元或其混合物。
如果存在，表面活性剂的量通常在混合物(1)总重的1和30％之间变化。
在混合物(1)中，羧酸，酸式磷酸酯，非必要的碱，优选有机碱，和非必要的非离子表面活性剂的含量使得含水介质的固体含量是至少10％重量。更确切地说，固体含量是10-70％重量。优选，固体含量在10和40％重量之间变化。
有利地，混合物(1)的pH为7-9。该pH范围可尤其通过加入缓冲剂至所述混合物而实现。
根据本发明的一个形式，所述混合物(1)与至少一种多价离子形式的金属结合。更尤其，所述金属可以是二价离子或三价离子的形式。同样，不排除使用处于相同的或不同的氧化态的几种金属。
根据实施本发明的一个特殊方法，所述金属选自族IIA，VIII，IB，IIB和VIB，排除钴和镍。
更尤其，金属选自钙，镁，铜，锌，铁，铝和铬，单独或作为混合物。
在该形式的情况下，与金属有关的混合物(1)更确切地为包含具有长度0.1-100μm，宽度0.5-30μm和厚度5-200nm的片状微晶的分散体形式。
这些微晶包含有机相(O)和水溶液(A)按照顺序O/[A/O]n的堆积体，n是不同于0的整数并使得该堆积体具有厚度5-200nm。更尤其，n是1-20。
至于微晶的尺寸，其长度有利地是0.5-20μm。片状微晶的宽度尤其是0.5-10μm。最后，片状微晶的厚度优选为10-100nm。片状微晶的上述尺寸对应于平均值。换句话说，片状微晶的尺寸存在一种分布，其平均值在以上范围内。对片状微晶的尺寸的测量使用透射电子显微术在低温玻璃化的试样上进行(Cryo-Met-参见O.Aguerre-Chariol，M.Deruelle，T.Boukhnikachvili，M.In和N.Shahidzadeh，“Cryo-Metsur echantillons vitrifiésprincipes，applications aux émulsions etdispersions de tensioactifs”[“玻璃化试样上的Cryo-Met原理和在表面活性剂乳液和分散体中的应用”，Proceedings Congres Mondial del’Emulsion[世界乳液会议]，Bordeaux，France(1997))在该形式中，微晶有利地在至少一种非离子表面活性剂的存在下使用。
微晶可通过将包含酸式磷酸酯和非必要地中和的羧酸的溶液或分散体与离子和/或金属形式的金属接触而得到。
至于金属，这同样可以是其金属形式或多价阳离子的形式。所述阳离子可自身是固体，溶液或分散体的形式。
当金属以溶液，优选水溶液的形式使用时，可以使用例如，无机酸的盐，如卤化物，例如氯化物，或硝酸盐；以及有机酸的盐，例如尤其是甲酸盐和乙酸盐。
可以设想使用氧化物，氢氧化物或碳酸盐形式的金属，或金属自身。
优选，接触在至少一种能够缓冲pH的化合物的存在下进行。更尤其，选择一种或多种化合物使得介质的pH是7-9。
接触在搅拌下进行。优选，将所选形式的金属引入混合物(1)，其中羧酸优选被有机碱中和。
操作有利地在低于100℃的温度下和优选在20-60℃的温度下进行。
用于按照本发明的冷轧工艺的含水润滑剂另外包括至少一种熔点不低于50℃和具有平均颗粒尺寸0.5-10μm的天然或合成蜡。
将蜡或多种蜡以均匀和稳定的方式分散在混合物(1)内。
更尤其，这些蜡选自由石蜡组成的天然蜡或具有酯和/或酰胺官能团的合成蜡。
优选，所用的蜡是具有酰胺官能团的那些。所述蜡可例如，通过缩合反应，和更尤其通过酯或酸官能团与胺官能团的反应而得到。优选，这些蜡具有最多10和有利地最多3的聚合度。
根据实施本发明的优选的方法，前述蜡对应于下式R’-CO-A-(CR”2)n”A-CO-R’，在该式中，可以相同或不同的基团R’表示包含5-22个碳原子的脂族基团，所述基团是饱和的或具有一个或多个共轭或非共轭碳-碳双键；可以相同或不同的基团R”表示氢原子或包含1-4个碳原子的烷基基团；n表示整数2-12；且可以相同或不同的基团A表示-O-或-NH-。应该注意，基团A优选为相同的种类。
作为这些蜡的例子，最尤其可以提及双(酰胺)蜡，如亚乙基双(烷基酰胺)或亚乙基双(链烯基酰胺)。
优选，蜡的熔点不低于80℃。
在其使用过程中蜡在含水润滑剂中的含量是润滑剂的0.05-10％重量，优选是润滑剂的0.05-5％重量。
蜡可通过将其尺寸在上述范围内的蜡颗粒引入所述混合物而被溶于该混合物中。蜡也可通过将其以熔融形式加入混合物，并将它在混合物中沉淀而引入，所述操作有利地通过研磨操作而进行，这样得到合适的尺寸的颗粒。
根据本发明的含水润滑剂也可包括本领域中常见的添加剂，如防腐剂，抗蚀剂，防沫剂和稳定剂。
将常规润滑添加剂加入用于本发明的含水润滑剂不在本发明范围之外。作为这些添加剂的非限制性例子，可以提及无机或植物油，脂肪醇，脂肪酸和其酯或酰胺衍生物。这些化合物(如果存在)在含水润滑剂中的含量在其使用过程中通常不超过含水润滑剂在其使用过程中的10％重量。
刚才描述的润滑剂尤其适用于金属冷轧时的润滑。
可进行这些处理的金属尤其是，并且主要是，钢，不锈钢，铝，铜，锌，锡，铜基合金(青铜，黄铜)，等本发明最尤其适用于冷轧不锈钢。
现在给出本发明的特定但非限定性的例子。
实施例根据本发明的组合物以下混合物在水中在搅拌下制成油酸9％重量蜡(*)10％重量RHODAFAC PA35(**)5％重量H3PO4/二乙醇胺为具有pH 7-9的足够量(缓冲剂)。
(*)亚乙基双(硬脂酰胺)尺寸0.5-10μm；(**)聚乙氧基化磷酸酯(衍生自具有平均碳数约17和约5个乙氧基化单元的脂肪醇的混合物；由Rhodia Chimie销售)。
所得混合物随后稀释10倍。
试验试验在包含两个10cm直径轧辊的轧机上进行。
轧制金属是10mm宽和约0.4mm厚的盘绕的不锈钢。
施加到辊上的力在200公吨/m至1200公吨/m之间变化，由此得到20-55％的片材压缩比。
在试验过程中，润滑剂在80℃下使用。
结果根据本发明的润滑剂使得有可能在辊的线性速度5m/s下得到至少55％的压缩比而没有达到轧机的压紧(clamping)极限。
针对包含极压添加剂(磷酸酯型)的全油型润滑剂进行的相同的试验表明，对于线速度5m/s，在达到轧机压紧极限之前得到最大压缩比为30％。
包含磷酸酯作为极压添加剂的含水润滑剂的使用表明，在达到轧机压紧极限之前获得的最大压缩比是45％。
应该注意，增加线速度(12m/s速度)确认了根据本发明的润滑剂与全油和与含水润滑剂相比的优异性能。
权利要求
1.一种用于金属的冷轧工艺，其中使用含水润滑剂，包含(1)至少一种混合物，基于至少一种选自包含5-40个碳原子的饱和或不饱和单羧酸或多羧酸的酸；基于至少一种具有式(RO)x-P(＝O)(OH)x’的酸式磷酸酯，在该式中R是非必要地聚烷氧基化的烃基团，x和x’等于1或2，前提是x和x’之和等于3；所述羧酸和/或酸式磷酸酯非必要地被有机或无机碱中和；和(2)至少一种熔点不低于50℃和具有平均颗粒尺寸0.5-10μm的天然或合成蜡。
2.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于混合物(1)中的羧酸包含一个或多个羧酸官能团和至少一种具有一个或多个烯属不饱和基团的直链或支化，烷基基团或链烯基基团，所述基团非必要地被一个或多个羟基基团取代。
3.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于混合物(1)的酸式磷酸酯对应于下式[R(OA)y]x-P(＝O)(OH)x’，在该中，基团R可相同或不同，表示包含1-30个碳原子的烃基团，基团A可相同或不同，表示包含2-4个碳原子的直链或支化亚烷基基团，y是平均值，为0-100且x和x’等于1或2，前提是x+x’＝3。
4.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于产生单价物质的碱性化合物中的无机碱选自碱金属氢氧化物和氢氧化铵，羟基碳酸盐，碳酸盐和碳酸氢盐。
5.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于有机碱选自包含至少一个具有1-40个碳原子的直链，支化或环状烃基团，非必要地被一个或多个羟基基团和/或一个或多个氧化烯基团取代的伯、仲或叔胺或多元胺。
6.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于蜡是选自石蜡的天然蜡，包含酯和/或酰胺官能团的合成蜡。
7.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于合成蜡对应于下式R’-CO-A-(CR”2)nA-CO-R’，在该结构式中，可以相同或不同的基团R’表示包含5-22个碳原子的脂族基团，所述基团是饱和的或具有一个或多个共轭或非共轭碳-碳双键；可以相同或不同的基团R”表示氢原子或包含1-4个碳原子的烷基基团；n表示整数2-12；且可以相同或不同的基团A表示-O-或-NH-。
8.权利要求6和7之一所要求的方法，特征在于蜡的熔点不低于80℃。
9.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于混合物(1)包含至少一种为多价离子形式的金属；所述组合体为长度0.1-100μm，宽度0.5-30μm和厚度5-200nm的片状微晶的形式，包含有机相(O)和水溶液(A)按照顺序O/[A/O]n的堆积体，n是不同于0的整数并使得该堆积体具有厚度5-200nm，所述有机相包含混合物(1)和所述金属。
10.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于片状微晶的长度是0.5和20μm，片状微晶的宽度是0.5-10μm和片状微晶的厚度是10-100nm。
11.前述权利要求所要求的方法，特征在于金属是单独地或作为混合物的选自IIA，VIII，IB，IIB和VIB族的多价阳离子的形式，其中排除钴和镍。
12.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于化合物(1)和(2)在含水润滑剂中的总含量在其使用过程中是润滑剂的0.05-10％重量，优选为润滑剂的0.05-5％重量。
13.前述权利要求之一所要求的方法，特征在于它可用于冷轧金属如钢，不锈钢，铜，锌，锡和铜基合金(青铜，黄铜)。
14.前述权利要求所要求的方法，特征在于它可用于冷轧不锈钢。
全文摘要
本发明涉及一种用于金属的冷轧工艺，其中使用含水润滑剂，包含(1)至少一种混合物，基于至少一种选自包含5－40个碳原子的饱和或不饱和，单羧酸或多羧酸的酸；基于至少一种具有式(RO)
文档编号C10M171/00GK1494584SQ02805411
公开日2004年5月5日 申请日期2002年2月5日 优先权日2001年2月6日
发明者J－G·勒埃洛克, D·雷松, J-G 勒埃洛克 申请人:罗狄亚化学公司