专利名称：中间沸程汽油馏分选择脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种同时分馏和加氢处理全沸程石脑油物流的方法。更具体地说，全沸程石脑油物流同时经硫醚化处理并分离为轻沸程石脑油、中沸程石脑油和重沸程石脑油。每一种沸程的石脑油经分别处理以得到结合的希望的总硫含量。更具体地说，含有噻吩化合物的中沸程馏分的经更苛刻的处理以选择除去硫化合物。
相关信息石油蒸馏物流含有各种有机化学组分。通常物流由它们可确定组成的沸程定义。物流的处理也影响组成。例如来自催化裂化或热裂化工艺的产物含有高浓度的烯烃物料及饱和的(烷烃)物料和多不饱和物料(二烯烃)。另外这些组分可以是所述化合物任何的各种异构体。
来自原油或直馏石脑油的未处理石脑油的组成主要受原油源的影响。来自石蜡基原油源的石脑油含有更多的饱和直链或环状化合物。通常大多数的“低硫”(低硫)原油和石脑油是石蜡基的。环烷基原油含有更多的不饱和环状和多环化合物。较高硫含量的原油往往是环烷基的。不同直馏石脑油的处理略有不同，取决于它们由于原油源决定的组成。
重整石脑油或重整产物通常不需要另外处理，除非可能的蒸馏或溶剂提取用于除去有价值的芳香产物。重整石脑油由于工艺预处理的苛刻性及其工艺本身的原因，基本上没有硫污染物。
当裂化石脑油来自催化裂化器时具有相对高的辛烷值，这是因为其中包含有烯烃和芳香化合物。在一些情况下，该馏分可提供炼油厂罐中高达一半的汽油并提供相当多的辛烷值。
在美国催化裂化石脑油汽油沸程物料通常组成汽油产品罐的很大部分(≈1/3)，其提供了最大部分的硫。硫杂质需要去除，通常通过加氢处理以满足产品指标或保证符合环保条例。
去除硫化合物最通常的方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中石油馏出液通过含有氧化铝基质上负载的加氢金属的固体颗粒催化剂。另外大量的氢包含在进料中。如下的方程说明典型的HDS单元中的反应(1)(2)(3)(4)HDS反应典型的操作条件如下温度，°F600～780压力，psig 600～3000H2循环速率，SCF/bbl1500～3000补充的新鲜H2，SCF/bbl 700～1000在加氢处理完成后，产物可被分馏或简单地闪蒸以释放出硫化氢并收集已脱硫的石脑油。
除了提供高辛烷值掺合组分外，裂化石脑油通常用作其他工艺例如醚化中的烯烃源。加氢处理石脑油馏分以除去硫的条件也饱和了馏分中的一些烯烃化合物，因此减少了辛烷值引起了源烯烃的损失。
已经提出各种建议用于除去硫而保留更多需要的烯烃。由于在裂化石脑油中的烯烃主要是低沸点馏分的那些石脑油，含有硫的杂质往往浓缩在高沸点馏分中，最通常的方法一直是在加氢处理之前进行预分馏。预分馏可得到沸点在C5～约250°F的轻沸程石脑油，和沸点在约250～475°F的重沸程石脑油。
主要的轻或较低沸点的硫化合物是硫醇，而较重或较高沸点的化合物是噻吩和其他杂环化合物。单独通过分馏进行分离不能除去硫醇。但是在过去硫醇通常通过包括碱洗涤的氧化过程进行去除。在美国专利US 5,320,742中公开了氧化去除硫醇随后分馏和加氢处理较重馏分的联合方法。在氧化除去硫醇中，硫醇转化为对应的二硫化物。
除了处理较轻部分的石脑油以除去硫醇外，如果必要较轻馏分通常也用于催化重整单元的进料以增加辛烷值。而且较轻的馏分也可经进一步的分离以除去有价值的C5烯烃(戊烯)，其可用于制备醚。
更近期的新技术可同时进行石油产品的处理和分馏，所述的产品包括石脑油特别是流化催化裂化的石脑油(FCC石脑油)。见例如共同拥有的US 5,510,568、5,597,476、5,779,883、5,807,477和6,083,378。
在通常的实施方式中，全沸程FCC石脑油被送入石脑油分流塔中，所述的分流塔在其上部含有硫醚化催化剂。加入氢以维持催化剂处于氢化物状态。在轻馏分中的硫醇与其中含有的二烯烃反应(硫醚化)以得到较高沸点的硫化物，其可随重的(较高沸点)的FCC石脑油一起作为塔底产品除去。所述的塔低产物然后加入到含有标准加氢脱硫催化剂的第二蒸馏塔反应器中，其中剩余的硫化合物(包括在分馏塔中产生的硫化物)被转变为可作为蒸气分离的H2S。最后来自第二塔的塔顶馏出物和塔低产物结合在一起并通过精制反应器以产生含有希望的约50wppm硫含量的石脑油。以这样的方式，含有低沸点烯烃的馏分不再经使其中含有的烯烃可被加氢的条件进行处理。
现已发现仅低于轻馏分的轻FCC石脑油馏分也含有硫醇和大量的噻吩。在该馏分中的硫醇可通过硫醚化去除，但噻吩仍然存在，这样的馏分没有满足对硫的要求。
本发明的一个优点是从轻烯烃部分物流到较重部分物流中除去硫而没有任何明显的烯烃损失。基本上在较重部分中的硫全部通过加氢脱硫转化为H2S，从烃中容易地蒸馏除去。而且也可将中间馏分中的硫降低到技术指标要求。
发明内容
简单地说，本发明是通过分流轻部分的物流从全沸程流化裂化石脑油物流中去除硫的方法，以满足更高标准的去除硫的要求，包括使用三通石脑油分流器作为蒸馏塔反应器以处理最轻沸程的石脑油，以利用能够保留烯烃而又最有利地除去硫化合物的方法通过进行硫醚化并处理石脑油进料组分以除去其中含有的硫醇。利用三通石脑油分流器作为第一蒸馏塔反应器以处理最轻沸程的石脑油，通过与石脑油中含有的二烯烃反应以除去其中含有的硫醇形成硫化物。噻吩馏分的中间侧馏分从第一蒸馏塔反应器中抽出被直接送入精制反应器中，或更优选在第二塔中分馏，这取决于侧馏分的组成，在氢存在下与催化剂接触以使二烯烃加氢。
将侧馏分或噻吩馏分加入到反应器中进行精制反应以将硫含量降低到希望的即约50wppm或更低的含量。精制反应器可以是单程向下流反应器或催化蒸馏塔反应器。在任一模式下，随同噻吩馏分一起加入低硫、低烯烃重油型原料以维持反应器中的液相。回收重质油用于精制反应器的循环。
该系统的优点在于可减少加氢脱硫蒸馏塔反应器的大小和投资。减少来自加氢脱硫蒸馏塔的再结合的硫醇的含量，最后由于对富含烯烃的噻吩馏分的较温和处理可保留辛烷值。
如本发明使用的术语“蒸馏塔反应器”是指这样的蒸馏塔，其也含有催化剂，这样反应和蒸馏可在一个塔内同时进行。在一个优选的实施方式中，催化剂制备为蒸馏结构，不仅可作为催化剂和而且可作为蒸馏结构。
附图
简述附图是本发明一个实施方式的简化的流程示意图。
发明详述工艺进料包括含硫的石油馏分，其沸点在汽油沸程。该类型的进料包括沸程约为C5～330°F的轻石脑油和沸程为C5～420°F的全沸程石脑油。通常工艺适用于来自催化裂化器产品的石脑油沸程物料，因为它们含有希望的烯烃和不希望的硫化合物。直馏石脑油具有非常少的烯烃物料，而且除非该原油源是“酸性(含硫)”的，含有非常少的硫。
催化裂化馏分的硫含量取决于裂化器进料的硫含量及用作该工艺进料选择馏分的沸程。较轻的馏分比较高沸点的馏分含有较低的硫含量。石脑油的前馏分含有大部分的高辛烷值烯烃，但相对很少的硫。在前馏分中的硫组分主要是硫醇，而且这些组分通常是甲基硫醇(b.p.43°F)、乙基硫醇(b.p.99°F)、正丙基硫醇(b.p.154°F)、异丙基硫醇(b.p.135～140°F)、异丁基硫醇(b.p.190°F)、叔丁基硫醇(b.p.147°F)、正丁基硫醇(b.p.208°F)、仲丁基硫醇(b.p.203°F)及异戊基硫醇(b.p.250°F)、正戊基丁基硫醇(b.p.259°F)、α-甲基丁基硫醇(b.p.234°F)、α-甲基丙基硫醇(b.p.293°F)、正己基硫醇(b.p.304°F)、2-3-巯基己烷(b.p.284°F)和3-巯基己烷(b.p.135°F)。通常在较重沸点馏分中发现的典型硫化合物包括较重的硫醇、噻吩硫化物和二硫化物。
这些硫醇与石脑油中含有的二烯烃的反应被称为硫醚化，而且产物是较高沸点的硫化物。用于二烯烃与硫醇反应的适合的催化剂为在7～14目Al2O3(氧化铝)小球上的0.4wt％的Pd，由United Catalysts Inc.，提供命名为G-68C。由制造商提供的催化剂的典型物理和化学性能如下表I名称G-68C形式球形标称尺寸7×14目Pd wt％ 0.4(0.37～0.43)载体高纯氧化铝另一种用于硫醇-二烯烃反应的催化剂是8～14目氧化铝小球上的58wt％Ni，由Calcicat提供命名为E-475-SR。由制造商提供的催化剂的典型物理和化学性能如下表II名称E-475-SR形式小球标称尺寸8×14目Ni wt％ 54载体氧化铝相对反应器氢的速度要足够以维持反应，但保持低于引起塔溢流的速度，所述的氢速度如本发明所使用被理解为“可以完成的氢量”。进料中氢与二烯烃的比至少为0.5～1.0，优选为2.0～1.0。
在氢存在下炼油物流中的有机硫化合物在催化剂上发生反应形成H2S通常被称为加氢脱硫。加氢处理是一个广义的术语，包括烯烃和芳烃的饱和及有机氮化合物转化为氨的反应。但是包括加氢脱硫，有时简单地称为加氢处理。
用于加氢脱硫反应的催化剂包括VIII族金属例如钴、镍、钯，单独或与其他金属如钼或钨组合使用，负载于氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆等适当的载体上。通常金属作为负载于挤出物或小球上的金属氧化物提供，正因如此通常不用作蒸馏结构。
催化剂包括元素周期表性中V、VIB、VIII族金属组分或其混合物。使用蒸馏系统可减少失活，并可提供比现有技术中固定床加氢单元更长的运行时间。VIII族金属可增加总的平均活性。含有VIB族金属如钼和VIII族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适当的加氢脱硫催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W催化剂。金属通常以负载于中性基质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。在使用中或之前通过与含有硫化物的物流接触将金属还原为硫化物。催化剂也可催化轻裂化石脑油中的烯烃和多烯烃的加氢，以使一些单烯烃的异构减少到较小的程度。加氢特别是较轻馏分中的单烯烃加氢可能是不希望的。
表III说明通常的加氢脱硫催化剂的性能。
表III制造商 标准催化剂公司名称 C-448形式 三叶草挤出物标称尺寸 1.2mm直径金属wt％Co 2～5％Mo 5～20％载体 氧化铝挤出物形式的催化剂通常的直径为1/8、1/16或1/32英寸，L/D为1.5～10。催化剂也可是具有相同直径球的形式。它们可直接装填到标准的单程固定床反应器中，所述的反应器包括载体和反应物分布结构。但是以通常形式它们形成太致密的物质，那么必须制备为催化蒸馏结构的形式。催化蒸馏结构必须能够作为催化剂及作为传质介质。催化剂必须能够适合负载于塔内并具有一定的间隔以作为催化蒸馏结构。在一个优选实施方式中，在编织丝网结构中含有的催化剂公开于US 5,266,546中，在此引入作为参考。更优选催化剂被包含于多个丝网管中，所述的管在每一端封闭并横过丝网织物例如除沫器丝网片布置。所述的片和管然后卷为大捆以装填到蒸馏塔反应器中。该实施方式描述于US 5,431,890中，在此引入作为参考。用于本发明目的的其他催化蒸馏结构描述于US 4,731,229、5,073,236、5,431,890和5,730,843中，在此引入作为参考。
在标准单程固定床反应器中仅用于除去硫的反应条件是温度为500～700°F，压力为400～1000psig。表示为液时空速的驻留时间通常典型为1.0～10。取决于温度和压力，在单程固定床反应器中的石脑油可以是液相或气相，调整总的压力和氢气速度以使氢分压为100～700psia。另外单程固定床加氢脱硫的操作在现有技术中是熟知的。
在蒸馏塔反应器中适合的石脑油加氢脱硫的条件与标准的滴流床反应器中的条件非常不同，特别是总压和氢分压。在石脑油加氢脱硫蒸馏塔反应器中的反应蒸馏区中的典型条件为温度 450～700°F总压力 75～300psigH2分压6～75psi石脑油的LHSV 约1～5H2速度10～1000SCFB蒸馏塔反应器的操作导致在蒸馏反应区中不仅有液相而且有气相。相当部分的蒸气为氢，而一部分是来自石油馏分的气态烃。实际上分离仅仅是其次的考虑。
不限制本发明的范围，建议本发明工艺有效进行的机制为考虑反应体系中的一部分蒸气，其在冷凝液中包夹有足够的氢以实现所需的在催化剂存在下氢和硫化合物的紧密接触从而导致它们的氢化。特别是硫物种在液体中浓缩而烯烃和H2S在蒸气中浓缩，这样可使硫化物的转化率高而烯烃物种的转化率低。
在蒸馏塔反应器中操作工艺的结果是可以使用较低的氢分压(因此较低的总压)。如在任何的蒸馏中，在蒸馏塔反应器中存在温度梯度。在含有较高沸点物料的塔下端的温度比塔上端的温度高。较低沸点的馏分含有更容易除去的硫化物，经塔顶部的较低温度的处理可提供更好的选择性，即更少的裂解或所希望烯烃化合物的饱和。较高沸点的部分经蒸馏塔反应器下端较高温度的处理以裂解含硫环状化合物及使硫氢化。
应相信本发明的蒸馏塔反应首先是有利的，因为发生反应的同时进行蒸馏，起始的反应产物和其他的物流组分从反应区被尽可能快地除去，减少副反应发生的可能性。其次因为所有的组分都可沸腾，通过在系统压力下由混合物的沸点可控制反应温度。反应热只不过使其更加沸腾，但在给定压力下温度不增加。结果对反应速度和产物分布大量的控制可以通过调节系统压力来实现。另一个该反应可从蒸馏塔反应获得的优点是内部回流提供给催化剂的洗涤效应，由此减少了聚合物的累积和结焦。
最后，向上流动的氢可作为汽提剂，有助于除去在蒸馏塔反应区中产生的H2S。
参考附图，其示意了简化的流程图。催化蒸馏结构形式的硫醚化催化剂被装填入构造作为蒸馏塔反应器的石脑油分流器10的精馏段的两个床11和12中。石脑油进料通过流动管线101在低于下部床12处加入蒸馏塔反应器10中。氢进料通过流动管线102送入塔的下部。轻石脑油被煮沸进入精馏段的催化剂床11和12中，其中石脑油中的硫醇与二烯烃反应形成硫化物，所述的硫化物有较高的沸点，因此随重石脑油一起分离出去。轻石脑油也可在位于塔顶的床13中进行未反应烯烃选择加氢和异构化的处理。轻石脑油，具有较低硫含量，作为塔顶馏出物通过流动管线103被移出。硫醚化反应器优选的操作条件如下压力0～250psig温度130～3500°FH2分压 0.1～70psiLHSV0.2～5.0重石脑油馏分作为塔底产品通过流动管线104被移出，被送到另外的加氢脱硫中以除去预期的有机硫。
来自硫醚化反应器10的侧馏分通过流动管线105被移出，然后进入含有蒸馏结构形式的加氢催化剂床22的较小的汽提塔反应器20中。通过流动管线107将氢加入反应器中。馏分中剩余的烯烃被加氢以形成单烯烃，其通过流动管线108随塔低产物一起移出。较轻的产物作为蒸气通过流动管线106被返回到第一蒸馏反应器10中。流动管线108中的的塔低产物被加入到噻吩反应器40中，其中得到最后希望的硫含量。为保持催化剂的湿润和提高性能，通过流动管线110加入低硫含量、低烯烃重质油例如汽油、柴油或重质汽油。在反应器的温度下重质油不汽化但可吸收许多的反应放热，因此减少了温度梯度并稀释进料中的烯烃。任选催化剂床22可被省略。另外的选择是整个侧馏分可直接导入噻吩反应器40中。
来自反应器40的流出物被送入蒸馏塔50中，其中氢和H2S蒸气作为流动管线111中的塔顶馏出物被分离。中间沸程的石脑油产品通过流动管线112作为侧馏分引出到蒸气分离容器60中，其中H2S和氢从产品中分离并通过流动管线113返回到蒸馏塔50中。中间沸程的石脑油作为塔低产物从容器60中通过流动管线114引出。低硫汽油作为塔低产物从蒸馏塔50通过流动管线115引出并循环返回反应器40中。如果必要，塔低产物的滑流(未示意)可被引出以阻止系统中重质物质的累计。
氢通常循环返回反应器中。排出气要足够多以保持H2S含量足够低以用于反应。但是如果希望，循环气体可使用通常方法进行涤气以除去H2S。
实施例在硫醚化蒸馏塔反应器中试验表A中列出的全沸程汽油。表B列出结果。
表A用于试验的全沸程汽油的性能ASTM D-3710°F10/0 8410％ 9420％ 10830％ 14740％ 17550％ 20160％ 23070％ 27680％ 30890％ 35095％ 384
总S 970mg/L溴价 60密度 .7465g/cc总C40.09wt％总C520.9wt％苯1.12wt％总C6 18.8wt％mg/LH2S 0二甲硫0COS 0MeSH 0EtSH 14.831-PrSH4.592-PrSH4.94噻吩 53.822-甲基噻吩60.323-甲基噻吩83.54四氢噻吩 15.11二丙硫醚 38.9苯并噻吩 73.06未知物167.67重S 99.7表B汽油进料速度(lb/h)116氢进料速度(scfh) 3塔顶馏出物回收的进料％27.9侧线产品中回收的进料％13.9操作压力(psig)75
回流比 3.5上部催化剂床温度(°F) 258下部催化剂床温度(°F) 291在OH产品中的硫(ppmw) 58.2在侧线产品中的硫(ppmw) 495在塔底产品中的硫(ppmw) 1900塔顶馏出物移出的烯烃％ 50.1在侧线产品中移出的烯烃％ 18.8在塔顶馏出物中移出的噻吩％ 18.7在侧线产品中移出的噻吩％ 79.7乙基硫醇转化率(％) 99.5+丙基硫醇转化率(％) 99.5+实施例2直径为1″的反应器装填有3lb的DC-130催化剂。这是一种由Criterion Catalyst & Technology提供的CoMo基催化剂。在表C中描述的流速为20lb/h的中间馏分与表C中描述的5lb/h的重质汽油混合并加入到反应器中。得到的结果列于表D中。
表C中间馏分汽油具有如下的特征中间馏分的FCC汽油硫 290mg/LBR# 90.25g/100g密度 0.719g/ccASTM D-3710Vol％馏分°Fibp 127
5％ 14010％ 14720％ 15830％ 16240％ 17150％ 17760％ 18370％ 18580％ 18990％ 19695％ 201fbp 230上述的中间馏分进料与具有如下的特征重质汽油物流混合硫52mg/LBR# 2.5g/100g密度 0.886g/ccASTM D-3710Vol％馏分 °Fibp 3595％ 37210％ 38420％ 39330％ 39840％ 40650％ 41160％ 41770％ 43380％ 446
90％45295％471ep 501表D压力(psig) 200平均温度(°F) 580δT(F) 76.6出口温度(°F) 603进料S(ppm) 323进料Br# 73氢速(scf/bbl) 364S转化率(％) 90.9Br#转化率(％) 28产品中的总S(ppm)30.6实施例3为减少反应器的放热和出口温度，向反应器中加入更多的重质汽油。更大的稀释有利于保持较低的温度并改进选择性。因此如果希望循环重质裂化石脑油，最后得到的掺合料要经蒸馏处理。
表E进料 重质汽油 最后混合品总S(mg S/L) 19117.79 10.81溴价# 62.86 5.01 27.77密度(g/cc)0.7197 0.8322 0.7728沸程D3710ibf °F 135237139
5％pt deg f139259 14710％pt deg f 141278 15820％pt deg f 148285 17830％pt deg f 159319 19840％pt deg f 172329 21850％pt deg f 183341 24250％pt deg f 193356 28270％pt deg f 204374 32680％pt degf218396 35290％pt deg f 229413 39495％pt deg f 235432 411fbp deg f 357458 449LCN量(lb/h)13HCN量(lb/h)13WHSV(h-1) 6.4928118操作压力(psig) 249.9883入口温度(°F) 472.0531出口温度(°F) 534.14398H2速度(sbf/bbl) 389.45564S转化率(％)90.60％Br#转化率(％) 19.28％最后混合物中的S13.988095(ppm)
权利要求
1.一种从全沸程流化裂化石脑油物流中去除硫的方法，包括如下步骤(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程石脑油进料加入到第一蒸馏塔反应器中，(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中(i)使在所述全沸程石脑油物流中含有的硫醇的一部分与在所述全沸程石脑油物流中含有的二烯烃的一部分反应生成硫化物，及(ii)通过分馏将所述全沸程石脑油物流分离为三种馏分；(c)从所述的第一蒸馏塔反应器中，作为第一塔顶馏出物除去包括轻石脑油的第一液体产品，所述的石脑油基本上没有硫醇、硫化物或其他有机硫化合物；(d)从所述的蒸馏塔反应器中，作为侧馏分除去中间馏分石脑油，所述的石脑油含有噻吩、在噻吩沸点范围的二烯烃和在噻吩沸点范围的硫醇；(e)作为第一塔底产品，从所述的第一蒸馏塔反应器中除去含有所述硫化物和其他有机硫化合物的重石脑油；(f)将所述的中间馏分石脑油和低硫、低烯烃汽油加入到含有加氢脱硫催化剂的单程固定床反应器中，其中基本上所有任何剩余的硫化物和其它有机硫化合物与氢反应形成H2S。
2.一种从全沸程流化裂化石脑油物流中去除硫的方法，包括如下步骤(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程石脑油进料加入到含有硫醚化催化剂床的第一蒸馏塔反应器中；(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中(i)使在所述全沸程石脑油物流中含有的硫醇的一部分与在所述全沸程石脑油物流中含有的二烯烃的一部分反应生成硫化物，及(ii)通过分馏将所述全沸程石脑油物流分离为三种馏分；(c)从所述的第一蒸馏塔反应器中作为第一塔顶馏出物，除去包括轻石脑油的第一液体产品，所述的石脑油基本上没有硫醇、硫化物或其他有机硫化合物；(d)从所述的蒸馏塔反应器中作为侧馏分除去中间馏分石脑油，所述的石脑油含有噻吩、在噻吩沸点范围的二烯烃和在噻吩沸点范围的硫醇；(e)作为第一塔底产品从所述的第一蒸馏塔反应器中，除去含有所述硫化物和其他有机硫化合物的重石脑油；(f)将所述的中间物流和氢加入到蒸馏塔中，其中一部分所述的中间物流作为塔顶馏出物被移出并返回到所述的蒸馏塔反应器中；及(g)将所述蒸馏塔的塔低产物和低硫、低烯烃汽油加入到含有加氢脱硫催化剂的单程固定床反应器中，其中基本上所有任何剩余的硫化物和其它有机硫化合物与氢反应形成H2S。
3.一种从全沸程流化裂化石脑油物流中去除硫的方法，包括如下步骤(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程石脑油进料加入到含有硫醚化催化剂床的第一蒸馏塔反应器中；(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中(i)使在所述全沸程石脑油物流中含有的硫醇的一部分与在所述全沸程石脑油物流中含有的二烯烃的一部分反应生成硫化物，及(ii)通过分馏将所述全沸程石脑油物流分离为三种馏分；(c)从所述的第一蒸馏塔反应器中作为第一塔顶馏出物，除去包括轻石脑油的第一液体产品，所述的石脑油基本上没有硫醇、硫化物或其他有机硫化合物；(d)从所述的蒸馏塔反应器中作为侧馏分除去中间馏分石脑油，所述的石脑油含有噻吩、在噻吩沸点范围的二烯烃和在噻吩沸点范围的硫醇；(e)作为第一塔底产品从所述的第一蒸馏塔反应器中，除去含有所述硫化物和其他有机硫化合物的重石脑油；(f)将所述的中间物流和氢加入到含有加氢催化剂的第二蒸馏塔反应器中；及(g)将来自所述第二蒸馏塔反应器的塔低产物和低硫、低烯烃汽油加入到含有加氢脱硫催化剂的单程固定床反应器中，其中基本上所有任何剩余的硫化物和其它有机硫化合物与氢反应形成H2S。
4.如权利要求3的方法，其中来自单程固定床反应器的流出物加入到容器中，其中H2S作为蒸气被移出以形成第三液体产品。
5.如权利要求3的方法，其中所述的硫醚化催化剂含有负载于氧化铝基质上的钯。
6.如权利要求3的方法，其中所述的加氢脱硫催化剂含有负载于氧化铝基质上的VIB或VIII族氧化物。
7.如权利要求6的方法，其中所述的催化剂包括负载于氧化铝基质上的钴和钼氧化物。
8.如权利要求6的方法，其中所述的催化剂包括负载于氧化铝基质上的镍和钼氧化物。
9.如权利要求6的方法，其中所述的催化剂包括负载于氧化铝基质上的镍和钨氧化物。
10.如权利要求7的方法，其中所述的氧化物在加入所述的全沸程石脑油进料之前被转化为硫化物。
11.一种从全沸程流化裂化石脑油物流中去除硫的方法，包括如下步骤(a)将氢与含有烯烃、二烯烃、硫醇、噻吩和其他有机硫化合物的全沸程石脑油进料加入到含有至少一个硫醚化催化剂床和至少一个加氢催化剂床的第一蒸馏塔反应器中；(b)同时在所述的第一蒸馏塔反应器中(i)使在所述全沸程石脑油物流中含有的硫醇的一部分与在所述全沸程石脑油物流中含有的二烯烃的一部分，在所述的硫醚化催化剂床中反应生成硫化物，(ii)在所述的加氢催化剂床中，使所述的全沸程石脑油物流中含有的二烯烃的一部分与氢反应将所述的二烯烃选择加氢为单烯烃，及(iii)通过分馏将所述全沸程石脑油物流分离为三种馏分；(c)从所述的第一蒸馏塔反应器中作为第一塔顶馏出物，除去包括轻石脑油的第一液体产品，所述的石脑油基本上没有硫醇、硫化物或其他有机硫化合物；(d)从所述的蒸馏塔反应器中作为侧馏分除去中间馏分石脑油，所述的石脑油含有噻吩、在噻吩沸点范围的二烯烃和在噻吩沸点范围的硫醇；(e)作为第一塔底产品从所述的第一蒸馏塔反应器中，除去含有所述硫化物和其他有机硫化合物的重石脑油；(f)处理所述的第一塔低产物以除去有机硫化合物；(g)将所述的中间物流和氢加入到含有加氢催化剂的第二蒸馏塔反应器中；(h)同时在所述的第二蒸馏塔反应器中(i)使所述的中间物流中含有的二烯烃的一部分与氢反应选择加氢所述的二烯烃，和(ii)通过分馏将所述的中间物流分离为第二塔顶馏出物和第二塔低产物；(i)将所述的第二塔顶馏出物返回到所述的第一蒸馏塔反应器中；(j)将所述的第二塔低产物、低硫汽油和氢加入到含有硫醚化催化剂的单程固定床反应器中，其中基本上所有的包含在所述第二塔低产物中的噻吩与氢反应形成H2S。
12.如权利要求11的方法，包括(k)将流出物加入到蒸馏塔中，其中所述的第二塔低产物作为第二侧馏分与所述的H2S和所述的低硫汽油分离，所述的H2S作为第三塔顶馏出物被除去，所述的低硫汽油作为第三塔低产物被除去。(l)将所述的第二侧馏分物流加入到容器中，其中H2S作为蒸气被移出返回到所述的蒸馏塔中；及(m)将所述的第三塔低产物循环回所述的单程固定床反应器中。
全文摘要
同时分馏和处理全沸程石脑油的方法。全沸程石脑油物流在蒸馏塔反应器中首先经过同时进行的硫醚化处理，并分离为轻沸程石脑油、中间沸程石脑油和重沸程石脑油。含有噻吩和噻吩沸程的硫醇的中间沸程石脑油送到精制加氢脱硫反应器(40)中，其中同时将低硫、低烯烃的汽油加入精制反应器(40)中以保证液相的存在。
文档编号C10G65/02GK1639302SQ03805535
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月6日 优先权日2002年3月8日
发明者加里·G·波德雷巴拉克, 威利布罗德·A·格罗滕, 劳伦斯·A·小史密斯 申请人:催化蒸馏技术公司