专利名称：对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法
技术领域：
本发明涉及一种对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法，属于电化学技术领域。
背景技术：
对甲氧基苯基丙酮，分子式C10H12O2，沸点266-268℃，相对密度1.067，是农药、医药特别是合成降血压药物、抗抑郁药物等的重要合成中间体，如以其为中间体制备的4-甲氧基-N-甲基-安非他命在治疗发作性睡病和精神抑郁症时可用作中枢神经系统兴奋剂，现在欧洲广为使用。
虽然对甲氧基苯基丙酮是非常有用的中间体，但在实际工业生产中至今却仍未找到非常满意的制备工艺。
1、英国专利No.1119612使用过氧乙酸氧化1-(4-甲氧基苯基)丙烯，氧化产物用酸性物质如ZnCl2反应后得到对甲氧基苯基丙酮，缺点是在酸处理过程产率低，而且原料过氧化合物容易爆炸，操作必须极度小心。
2、美国JACS，77,700(1955)使用4-甲氧基苯基乙腈在乙酸乙酯中使用乙醇钠反应，得到含有乙酰基的前体化合物，然后水解得到对甲氧基苯基丙酮，缺点是由于使用了乙醇钠，整个反应体系必须严格除水，而且水解步骤的产率较低，制备还得加上合成原料4-甲氧基苯基乙腈的步骤，合成路线长，操作步骤多。
3、美国专利US4,638,094利用3-(4-甲氧基苯基)丙烯和烷基亚硝酸酯反应，同时在反应体系中加入醇、钯催化剂和胺或铜的化合物，然后对上述产物进行水解反应得最终产物，产率较高，但反应体系组成复杂，催化剂昂贵。
4、法国专利FR1,450,200使用4-甲氧基苯甲醛和α-氯丙酸酯在强碱的条件下反应，然后产物在强酸条件下处理得到对甲氧基苯基丙酮，缺点是原材料4-甲氧基苯甲醛和α-氯丙酸酯昂贵和难以得到。
5、美国专利US4,967,009利用2-(4-甲氧基苯基)丙烯和二乙酸亚碘酰苯在冰醋酸中反应得到对甲氧基苯基丙酮，缺点是产率低。
目前，国内外尚未见到电化学方法合成对甲氧基苯基丙酮的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法。该方法有设备要求简单、原料易得、过程绿色化、不污染环境、反应在常温常压下进行，操作简便安全、产率高和适合工业化生产的优点，是一种高附加值的合成工艺路线。
本发明的技术方案是在两室型电解槽中，以铂丝作阳极，不锈钢片作阴极，醋酸-醋酸酐作溶剂，醋酸钾作支持电解质，在一定的温度下，以醋酸铅作反应物，恒定电流密度电解，得到四醋酸铅，停止电解后，将所得四醋酸铅加入茴香脑中，反应结束后，得到有机产物，经硫酸水解，乙醚萃取，得到产物，对甲氧基苯基丙酮。处理后得到的无机产物醋酸铅可以回收重新利用。所述的合成方法的产率为52～62％。
现详细说明本发明的技术方案。
一种对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤第一步 设备准备电解池有两室阳极室和阴极室，两室间的隔膜为玻璃砂芯，阳极为铂丝，阴极为不锈钢片；第二步 电解液制备20份重量的醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂、1～5份重量的醋酸钾和1～5份重量的醋酸铅混合，80℃下回流6小时，得阳极电解液，注入所述的阳极室，20份重量的醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂和5份重量的醋酸钾混合，80℃下回流6小时，得阴极电解液，注入所述的阴极室，醋酸钾为支持电解质；第三步 茴香脑氧化在常压和20～60℃下，恒定电流密度电解，在所述的阳极室中得到四醋酸铅，电流密度为5～15mA/cm2，停止电解后，在常压和40～80℃下，将阳极室内含四醋酸铅的电解液加入到0.4份重量的茴香脑中，反应10～30小时；第四步 硫酸水解第三步的反应结束后，向所述的阳极室中的阳极电解液中加入水，乙醚萃取有机产物三次，合并醚层，碳酸氢钠饱和水溶液洗涤醚层至无气泡，减压除去乙醚，得到的有机产物加入到H2SO4溶液内，60～100℃下水解3～10小时，水的加入量为20份重量，乙醚的用量为每次10份重量，H2SO4溶液的浓度为20～60％；第五步 后处理第四步完成后，进行常规的后处理乙醚萃取有机产物三次，合并醚层，碳酸氢钠饱和水溶液洗涤醚层至无气泡，硫酸镁干燥，减压除去乙醚，得到0.16～0.35份重量的产物，对甲氧基苯基丙酮。
第三步中，茴香脑的氧化反应发生在槽外；第四步中，产率为52～62％。
本发明的工作原理在第三步中，醋酸铅在阳极上生成四醋酸铅，四醋酸铅在槽外氧化茴香脑，生成乙酸酯化合物。经第四步中的乙酸酯化合物硫酸水解和第五步中的后处理，得到产物，对甲氧基苯基丙酮。
本发明的技术方案的进一步的特征在于，操作步骤还含第六步醋酸铅回收利用将第四步所得的醋酸铅水溶液减压蒸干，用20份重量的醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-醋酸酐溶液溶解并回流，可作为阳极电解液重新使用。
与背景技术相比，本发明的优点在于1、反应原料简单易得，价格便宜。
2、采用电化学方法，过程绿色化，避免了有毒化合物对环境的污染。
3、反应在常温常压下进行，操作简便安全。
4、产率高，成本低，是一种高附加值的工艺路线。
具体实施例方式
现通过实施例进一步说明本发明的技术方案。所有实施例完全按照所述的合成方法的操作步骤进行操作。
实施例1第二步中，20g醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂、1g醋酸钾为支持电解质和5g醋酸铅混合，80℃下回流6小时，得阳极电解液，注入所述的阳极室，20g醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂和5g醋酸钾为支持电解质混合，80℃下回流6小时，得阴极电解液，注入所述的阴极室；第三步中，20℃下，电流密度为5mA/cm2，通电量5.4×10-3F，停止电解后，在常压和40℃下，将阳极室内含四醋酸铅的电解液加入到0.4g茴香脑中，反应30小时；第四步中，100℃下水解10小时，水的加入量为20g，乙醚的用量为每次10g，H2SO4溶液的浓度为20％；第五步中，得到产物，对甲氧基苯基丙酮0.224g；第六步中，醋酸铅回收利用。
第五步中，产率为56.1％。
实施例2第二步中，20g醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂、3g醋酸钾为支持电解质和3g醋酸铅混合，80℃下回流6小时，得阳极电解液，注入所述的阳极室，其余同实施例1的第二步；第三步中，40℃下，电流密度为10mA/cm2，通电量5.4×10-3F，停止电解后，在常压和60℃下，将阳极室内含四醋酸铅的电解液加入到0.4g茴香脑中，反应20小时；第四步中，80℃下水解7小时，H2SO4溶液的浓度为40％；第五步中，得到产物，对甲氧基苯基丙酮0.247g；第六步中，醋酸铅回收利用。
第五步中，产率为61.9％。
实施例3第二步中，20g醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂、5g醋酸钾为支持电解质和1g醋酸铅混合，80℃下回流6小时，得阳极电解液，注入所述的阳极室，其余同实施例1的第二步；第三步中，60℃下，电流密度为15mA/cm2，通电量5.4×10-3F，停止电解后，在常压和80℃下，将阳极室内含四醋酸铅的电解液加入到0.4g茴香脑中，反应10小时；第四步中，60℃下水解10小时，H2SO4溶液的浓度为60％；第五步中，得到产物，对甲氧基苯基丙酮0.21g；第六步中，醋酸铅回收利用。
第五步中，产率为52.8％。
权利要求
1.一种对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法，其特征在于，具体操作步骤第一步设备准备电解池有两室阳极室和阴极室，两室间的隔膜为玻璃砂芯，阳极为铂丝，阴极为不锈钢片；第二步电解液制备20份重量的醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂、1～5份重量的醋酸钾和1～5份重量的醋酸铅混合，80℃下回流6小时，得阳极电解液，注入所述的阳极室，20份重量的醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-∶醋酸酐溶剂和5份重量的醋酸钾混合，80℃下回流6小时，得阴极电解液，注入所述的阴极室，醋酸钾为支持电解质；第三步茴香脑氧化在常压和20～60℃下，恒定电流密度电解，在所述的阳极室中得到四醋酸铅，电流密度为5～15mA/cm2，停止电解后，在常压和40～80℃下，将阳极室内含四醋酸铅的电解液加入到0.4份重量的茴香脑中，反应10～30小时；第四步硫酸水解第三步的反应结束后，向所述的阳极室中的阳极电解液中加入水，乙醚萃取有机产物三次，合并醚层，碳酸氢钠饱和水溶液洗涤醚层至无气泡，减压除去乙醚，得到的有机产物加入到H2SO4溶液内，60～100℃下水解3～10小时，水的加入量为20份重量，乙醚的用量为每次10份重量，H2SO4溶液的浓度为20～60％；第五步后处理第四步完成后，进行常规的后处理乙醚萃取有机产物三次，合并醚层，碳酸氢钠饱和水溶液洗涤醚层至无气泡，硫酸镁干燥，减压除去乙醚，得到0.16～0.35份重量的产物，对甲氧基苯基丙酮。
2.根据权利要求1所述的对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法，其特征在于，操作步骤还含第六步醋酸铅回收利用将第四步所得的醋酸铅水溶液减压蒸干，用20份重量的醋酸∶醋酸酐的体积比为1∶1的醋酸-醋酸酐溶液溶解并回流，可作为阳极电解液重新使用。
全文摘要
一种对甲氧基苯基丙酮的槽外式电化学合成方法，属于电化学技术领域。在两室型电解槽中，以铂丝作阳极，不锈钢片作阴极，醋酸－醋酸酐作溶剂，醋酸钾作支持电解质，在一定的温度下，以醋酸铅作反应物，恒定电流密度电解，得到四醋酸铅，停止电解后，将所得四醋酸铅加入茴香脑中，反应结束后，得到有机产物，经硫酸水解，乙醚萃取，得到产物，对甲氧基苯基丙酮。处理后得到的醋酸铅可以回收重新利用。所述的合成方法的产率为52～62％。本发明有反应原料简单易得，价格便宜，反应过程绿色化，操作简便安全，产率高，成本低的优点，是一种高附加值的工艺路线。
文档编号C25B3/02GK1710149SQ200510025399
公开日2005年12月21日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者陆嘉星, 叶小鹤, 王欢, 张丽, 罗仪文 申请人:华东师范大学