专利名称：一种含镍加氢精制催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含镍的加氢精制催化剂及其制备方法和应用，尤其是用于石蜡原料加氢精制的含镍催化剂及其制备方法。
背景技术：
石蜡加氢精制的主要目的是通过加氢精制以去除原料石蜡中所含的有色、不安定及对人体有害物质，如稠环芳香烃等。
目前现有技术中最广泛使用的石蜡加氢精制催化剂，在组成方面与其它加氢处理催化剂基本相同采用钼为主金属组分，含量约占催化剂总质量的15～28m％(以MoO3计)；以镍为助剂金属，含量约占催化剂总质量的3.6～6.0m％(以NiO计)。例如美国专利USP 4,186,078公开了一种石蜡加氢精制催化剂，该催化剂含MoO315.1～19.1m％，NiO3.6～5.3m％。中国专利CN 92111133.9公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO318.0～24.0m％，NiO4.0～6.0m％。中国专利CN98114346.6公开的一种石蜡加氢精制催化剂，含MoO323～28m％，NiO4.5～6.0m％。
石蜡加氢精制催化剂中活性金属的原料成本占催化剂成本的较大比例，特别是近年来钼的价格持续上涨，在近几年间，MoO3的价格由8万元/吨升至53万元/吨，增长了6倍多。钼已是MoNi/Al2O3型石蜡加氢精制催化剂价格构成的最主要部分。因此，如何降低石蜡加氢精制催化剂的成本是本领域的重要课题之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种成本低廉、性能优良的石蜡加氢精制催化剂。
本发明石蜡加氢精制催化剂的性质如下以氧化铝载体，金属含量为MoO31m％～6m％，优选2m％～4m％，NiO14m％～20m％，优选16m％～18m％。比表面积为200～250m2/g；孔容为0.50～0.55ml/g；平均孔直径8.0～10.0nm。孔直径为4.0～10.0nm的孔占全部孔容积的80％～90％。
本发明石蜡加氢精制催化剂采用常规方法制备用含镍的溶液浸渍载体Mo-Al2O3，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂。其中Mo-Al2O3载体制备过程为(1)、将拟薄水铝石粉与含钼化合物(粉)一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤条成型。
(3)、将成型后的湿条60～70℃和105～120℃下分别干燥0.5～5小时，然后分别在三个恒温段焙烧150～270℃恒温焙烧0.5～3.0小时，350～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在650～700℃焙烧1.0～3.0小时。
其中含钼化合物可选用MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O(钼酸铵)。最好选用MoO3。用量按载体中所需钼量计。在混合、捏合过程中，可以使用适量胶溶酸(例如3％HNO3)以增加可塑性。
本发明催化剂所用载体具有如下性质比表面积为230～300m2/g；孔容为0.65～0.75ml/g；可几孔径为8.0～10.0nm。孔分布集中，直径4.0～10.0nm孔占全部孔容积的80～90％。载体表面只含弱酸中心，不含中强酸中心，尤其不含强酸中心。
本发明催化剂适合于54#～60#石蜡原料、在中等反应压力条件下(氢压3～10MPa)进行加氢精制。加氢精制条件反应温度220～310℃，LHSV(液时体积空速)0.5～2.0h-1，氢/蜡体积比为200～1000。
本发明通过制备性能适宜的含钼氧化铝载体、改善载体的表面性质，进而改善金属(镍)在载体表面的分散状态，达到可以大幅度降低钼含量而保持催化剂的加氢精制性能、降低催化剂制造成本的目的。本发明的含钼氧化铝载体具有良好的表面性质孔分布相当集中，表面上只含有弱酸中心，不含中强酸中心、尤其不含强酸中心。这些性质对于石蜡原料的加氢精制具有突出的效果。本发明石蜡加氢精制催化剂，以Mo-Al2O3为载体，以低价的镍为主要的加氢活性组分。催化剂的MoO3含量，仅为现有石蜡加氢精制催化剂钼含量的20％以下。
本发明石蜡加氢精制催化剂具有以下优点(1)、本发明通过混捏过程中加入少量含钼化合物和控制载体焙烧步骤、焙烧温度来改善Mo-Al2O3的表面性质、改善活性金属在催化剂表面上的分散状态。从而达到大幅度降低催化剂的钼含量而保持或改善催化剂的石蜡加氢精制活性的目的；(2)、本发明所制备的Mo-Al2O3载体的孔径比一般石蜡加氢精制催化剂载体要大，可几孔径8.0～10.0nm。孔分布集中，4.0～10.0nm的孔占全部孔容积的80～90％；(3)、本发明配制含Ni溶液，过程方便、快速。比配制其它浸渍溶液(如Mo-Ni溶液)要方便、快速得多；(4)、本发明的Ni/Mo-Al2O3催化剂，比现有的MoNi/Al2O3石蜡加氢精制催化剂的制造成本要低得多，而催化剂的石蜡加氢精制活性相当或略优于现有的催化剂。
具体实施例方式
本发明的石蜡加氢精制催化剂制备要点如下以所制备的Mo-Al2O3为载体，以含Ni溶液为浸渍液，采取浸渍法制备催化剂前体。湿条首先在60～70℃和105～120℃下分别干燥1～3小时，然后分别在三个不同温度段(160～205℃，280～350℃和400～550℃)进行恒温焙烧，制成Ni/Mo-Al2O3石蜡加氢精制催化剂。
上述焙烧过程中，初始升温速度及每两个恒温焙烧温度之间的升温速度为2～5℃/分钟。第一、二恒温段焙烧时间为0.5～2.0小时，第三恒温段为2.0～5.0小时。
上述含Ni溶液具有以下性质每100ml溶液含NiO70～80g。
该含Ni溶液的制备要点是按溶液浓度要求将所需的镍化合物加入水中，配成含镍水溶液。
本发明制备Ni溶液的方法如下将一定量的硝酸镍或碱式碳酸镍加入水中，在室温下搅拌至固体物溶解。也可适当加温，以加速溶解过程。
在使用硝酸镍作为溶质的情况下，可在搅拌下向溶液中滴加稀氨水(含3％NH4OH)，将溶液pH值调至2.0～2.5。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例和比较例。物料百分含量“％”及“m％”为质量百分含量。
实施例1(1)、Mo-Al2O3载体的制备秤取200g拟薄水铝石粉，加入5.5g MoO3，混合后再加入150ml3％HNO3和适量的H2O。充分混合、捏合，直至成为可塑状。采用三叶形草孔板(φ1.4mm)挤条。挤出的湿条分别在65℃干燥3小时，在110℃下烘干2小时。
将干燥过样品置于高温炉中，以每分钟3℃速度升温至210℃，并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟3℃速度升温至370℃，并在该温度下恒温焙烧3.0小时。再以每分钟3℃速度升温至660℃，并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
(2)、含Ni溶液的配制将66g硝酸镍溶于250ml水中。搅拌至固体物完全溶解。在搅拌下滴加3％氨水，将溶液pH值调至2.2。
(3)、Ni/Mo-Al2O3催化剂制备称取100g Mo-Al2O3，加入150ml按照实施例1(2)制备的含Ni溶液。在室温下浸渍4小时后，滤出多余溶液。湿催化剂条分别在65℃和110℃烘干2小时。然后干燥过的样品以3/分钟速度升温至180℃，恒温焙烧1小时。再以3℃/分钟速度升温至350℃，恒温焙烧1小时。最后以3℃/分钟速度升温至460℃，恒温焙烧3小时。
实施例2(1)、Mo-Al2O3载体的制备与实施例1(1)相同。但是，MoO3的加入量由5.5g增加到6.5g。最终焙烧温度由660℃提高到680℃。
(2)、含Ni溶液的配制与实施例1(2)相同。但是，硝酸镍加入量由66g增加到75g。
(3)、Ni/Mo-Al2O3催化剂制备同实施例1(3)。但是，最终焙烧温度由460℃提高到480℃。
实施例3(1)、Mo-Al2O3载体的制备与实施例2(1)相同。
(2)、含Ni溶液的配制同实施例2(2)。
(3)、Ni/Mo-Al2O3催化剂制备同实施例1(3)。但是，催化剂最终焙烧温度为500℃。
比较例1
(1)、γ-Al2O3载体的制备将含有Al2O35g/100ml的AlCl3溶液5L与含有SiO25g/100ml的酸化水玻璃250ml混合，将PH值调至2.8，保持15℃，静置2小时。然后用温度为15℃，浓度为9％的氨水中和上述溶液。控制氨水流量，使反应接触时间为10分钟，总反应时间为90分钟，物料PH为7.8。减压过滤。滤饼用蒸馏水洗涤3次。洗涤温度为25℃，洗涤时间为40分钟。对应于500g Al2O3干基的湿凝胶量，加入40g 53％的H3PO4溶液和10ml 33％HNO3，室温下搅拌2小时，制成溶胶。将溶胶由滴头滴下，通过油氨柱成球(室温)。制成的湿球在5％氨水中浸泡3小时。然后将湿球在90℃下烘干3小时，在620℃下焙烧4小时。制成载体γ-Al2O3。
(2)、MoNi/Al2O3催化剂制备称取由(1)所制得的γ-Al2O3小球100g，于抽滤瓶中抽气1小时后加入含MoO332g/100ml，NiO6.2g/100ml的钼酸铵和硝酸镍氨水溶液200ml，浸渍1小时后过滤。催化剂前体在120℃下烘干3小时，在530℃下焙烧3小时。
比较例2步骤与比较例1相同。53％的H3PO4溶液用量改为60g。
以上各例载体及催化剂的理化性质分别列于表1和表2中。各例催化剂活性评价结果如表3所示。评价催化剂活性所用原料为58#蜡料。反应工艺条件为LHSV 1.0h-1，反应压力(氢压)6.0MPa，反应温度260℃，氢/蜡体积比为300∶1(v/v)。
由表1可见(1)、与比较例的载体相比，本发明的Mo-Al2O3具有较大的比表面积、较大孔容和较大的孔径，孔分布相当集中；(2)、本发明的Mo-Al2O3载体表面上只含弱酸中心，不含强酸中心和中强酸中心。而参比例中的γ-Al2O3，则含有相当数量的强酸和中强酸中心(二者占到γ-Al2O3总酸量的55～58％)。
由表2可见(1)、与比较例的催化剂相比，本发明催化剂的钼(MoO3)含量要低85％；(2)、本发明的催化剂具有较大的孔径和较集中的孔分布等特点。
由表3可见(1)、本发明催化剂对石蜡加氢精制具有优良效果。与比较例催化剂相比，精制蜡的光安定性相当，都是3号。精制蜡(实施例1、2、3)在280～289nm及290～299nm处的紫外光吸收值(相应于石蜡中芳香烃含量的高低)均明显低于比较例(比较例1、2)。说明本发明催化剂具有更好的芳香烃饱和性能及对石蜡的加氢精制性能；(2)、精制蜡的颜色(赛氏)全部为+30号，达到国家标准对食品级石蜡的质量要求。
表1各例载体的物化性质
采用氨吸附-TPD法测定。150～250℃，250～400℃，400～500℃分别相应于氨在弱酸中心，中强酸中心和强酸中心的脱附温度。
表2各例催化剂的物化性质比较
表3各例催化剂的活性评价结果
权利要求
1.一种含镍加氢精制催化剂，性质如下以氧化铝载体，金属含量为MoO31m％～6m％，NiO 14m％～20m％；比表面积为200～250m2/g，孔容为0.50～0.55ml/g，平均孔直径8.0～10.0nm。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的MoO3含量为2m％～4m％，NiO含量为16m％～18m％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂孔直径为4.0～10.0nm的孔占全部孔容积的80％～90％。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，采用常规方法制备用含镍的溶液浸渍载体Mo-Al2O3，然后干燥、焙烧，制得最终催化剂；其中Mo-Al2O3载体制备过程为(1)、将拟薄水铝石粉与含钼化合物一起混合、捏合，直至成为可塑状；(2)、在挤条机中挤条成型；(3)、将成型后的湿条60～70℃和105～120℃下分别干燥0.5～5小时，然后分别在三个恒温段焙烧150～270℃恒温焙烧0.5～3.0小时，350～450℃温焙烧2.0～5.0小时，最后在650～700℃焙烧1.0～3.0小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的含钼化合物选用MoO3或(NH4)6Mo7O24·4H2O。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的所述的含镍溶液中每100ml溶液含NiO 70～80g。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的用含镍的溶液浸渍载体Mo-Al2O3后的干燥条、焙烧条件为在60～70℃和105～120℃下分别干燥1～3小时，然后分别在三个温度段进行恒温焙烧。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的三个温度段恒温焙烧为在160～205℃下焙烧0.5～2.0小时，在280～350℃焙烧0.5～2.0小时，在400～550℃焙烧2.0～5.0小时。
9.权利要求1所述含镍加氢精制催化剂在石蜡加氢精制中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于原料为54#～60#石蜡原料，反应条件为氢分压3～10MPa，反应温度220～310℃，LHSV 0.5～2.0h-1，氢/蜡体积比为200～1000。
全文摘要
本发明公开了一种含镍加氢精制催化剂及其制备方法和应用。催化剂以氧化铝为载体，含有较多的镍(14m％～20m％)及少量的钼(1m％～6m％)。催化剂的过程为先制备Mo－Al
文档编号C10G73/00GK1749367SQ20051004750
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者徐友明, 罗锡辉, 何金海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院