专利名称：一种脱除石油产品中硫化物的方法
技术领域：
本发明涉及脱除石油产品中硫化合物的方法。适用于汽油，航煤，柴油，蜡油等产品的脱硫过程。
背景技术：
随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气带来的污染越来越成为人们关注的焦点。原油中的硫化物是对石油加工过程及其产品影响最大的非烃组分，燃料油品(尤其是车用燃料油)中存在的硫是造成城市空气污染的重要原因之一。
原油中通常含有0.1～5.5％的硫，除了元素硫和硫化氢之外，这些硫主要以有机化合物的形式存在，其中噻吩类化合物通常占总硫的60％～80％，非噻吩类硫化物主要包括硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类。研究表明，成品汽油中80％以上的硫来自催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，FCC)汽油，随着原油的不断变重，FCC汽油中的硫含量还会不断增加。目前对石油产品的脱硫技术主要有催化加氢脱硫技术是脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，因此现已开发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。但是，随着成品油清洁化要求的不断提高，仅依靠加氢精制实现产品低硫化的难度越来越大了，这是因为加氢精制的效果与原油中的硫化物含量及硫化物的存在形态有直接的关系。不同的原油中两类硫化物的含量不同，即使同一种原料，加氢精制的不同阶段硫化物的相对组成也有变化。非噻吩硫加氢活性较高，随着加氢过程的进行而快速减少，余下的多为不易加氢的噻吩硫，尤其当脱硫率达到95％以上时，噻吩硫相对浓度大幅提高，加氢脱硫的速度会急剧下降。此外，过度加氢还可能对油品的使用性能造成不利影响，引起油品抗爆和润滑性能下降，储存安定性变差以及油品的色相恶化等。
非加氢脱硫技术以抽提和吸附为主要手段的非加氢脱硫属于另一类重要的脱硫工艺。非加氢脱硫工艺主要可以分为下面几种酸碱精制技术、溶剂抽提技术、水蒸汽催化脱硫技术、络合法脱硫技术、氧化法脱硫技术、生物脱硫技术等。其中吸附脱硫技术是一种价廉而有效的新技术，利用吸附剂的高比表面积或者络合原理在吸附塔中吸附脱硫，吸附剂主要有三氧化二铝、硅胶、活性碳、分子筛、白土等，与催化加氢脱硫和催化裂化脱硫相比较，吸附脱硫投资少、条件缓和、设备空间小、成本底，有广泛的工业应用前景。但是现有的吸附方法采用的吸附剂吸附效率低，再生比较困难，工艺复杂，需要较高的再生处理成本，有些吸附剂如含银的分子筛虽然效果较好但价格高，且无法再生。
发明内容
本发明提出一种利用磁场与有机分子磁矩之间的相互作用，吸附脱除油品中的硫化物的方法，吸附剂再生容易，且硫化物脱除率高、剂油分离方便，成本低。
本发明主要技术方案选用无机磁性粒子为吸附剂，使油品与吸附剂充分接触，在30℃-200℃温度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分离出吸附剂，得到脱除后的石油产品。
上述的油品与吸附剂充分接触，是在搅拌条件下的混合接触吸附过程，即在油品中加入磁性粒子，搅拌混合均匀，其中磁性粒子与油品重量百分比为0.5％-10％，在混合条件下使磁性粒子吸附油品中硫化物1-30分钟，再进行过滤分离。过滤分离磁性粒子采用通常的水洗方法，用3倍吸附剂质量的水洗去磁性粒子表面的硫化合物，烘干即可重复使用，吸附效果几乎不下降。
上述的油品与吸附剂充分接触，亦可采用吸附床吸附方式，即使油品流过装有磁性粒子作吸附剂的吸附床层，温度为30-200℃，空速为0.5-3.0h-1，压力为常压至0.6MPa，收集脱硫后的油品，脱硫效率下降为原来的60％后，通入水对吸附床进行水洗解吸，吸附床经烘干再生重复使用，吸附效果几乎不下降。
采用吸附床吸附时，优选采用两个吸附塔切换通常的连续操作方式。
本发明使用的磁性材料是公知的方法制备的(1)Fe、Co、Ni等单金属磁性材料。(2)Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O(M为Zr、Hf、Nb、Ta、V等合金磁性材料。(3)各种氧化物磁性材料，如Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和各种铁氧体(CoFe2O4、BaFe12O19等)。(4)表面包裹修饰的磁性材料，如采用有机小分子修饰粒子表面；采用有机高分子修饰粒子表面；采用SiO2修饰粒子表面；采用其它无机材料修饰粒子表面。
磁性粒子吸附硫化合物亦可以在外加磁场下进行吸附过程，以增强吸附力。
技术效果利用磁性粒子吸附脱除石油产品中的硫化物，硫化物脱除率高(可达75％以上)、操作简单、剂油分离方便、成本低，且吸附剂再生容易，可以百分之百的回收再生。
具体实施例方式下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明。但本发明不限于以下实施例。
实施例1用单金属磁性材料Ni(P)、Ni(B)磁性材料作吸附剂用化学沉积法可以很方便地制得Ni(P)、Ni(B)纳米合金薄膜。这里P和B的渗入可以使得Ni在沉积过程中易于形成Ni晶粒。Ni晶体是一种强磁性材料。用此磁性材料做吸附剂，按照该磁性粒子与柴油质量比例为2％加入柴油样品中(样品中含量1200ppm)，在90℃温度下搅拌接触3分钟，吸附柴油中的硫化合物，过滤分离出磁性吸附剂，用燃灯法检测柴油，硫化物脱除率可达66％以上。取出吸附剂并用3倍吸附剂质量的水洗，水洗后的吸附剂烘干即可重复使用，吸附效果几乎不下降。
实施例2用Fe-Si磁性材料做吸附剂实验采用Fe粉(纯度99.9％，初始粒度-200目)和Si粉(纯度99.9％，初始粒度-200目)按原子百分数75∶25配比。实验使用南京大学仪器厂生产的高能行星球磨机、真空球磨罐和不锈钢球。以15∶1的球料比和200r/min的转速进行高速球磨，并以氩气作为保护气体。球磨48h～98h，而后在氢气保护气氛下，将球磨后的粉末置于管型高温炉内进行退火热处理。得到复合Fe-Si磁性粉体。用此磁性材料与汽油比例为1％，在30℃且外加1.5T磁场下，搅拌接触5分钟，吸附汽油中的硫化物，硫起始含量为240ppm，用燃灯法检测，硫化物脱除率可达75％以上。分离再生吸性粒磁性粒子的过程如实例1。
实施例3用合金磁性材料NdFeB磁性材料做吸附剂将成分为Nd10.2Pr3Dy0.5Fe80Al0.3B6合金在感应炉中于Ar气氛下熔炼，利用片铸(St rip2casting)技术制成厚度为200～300μm的快淬厚带，其中，熔体温度为1200～1500℃，辊速为1m/s。厚带在常温下吸氢之后于600℃真空脱氢，经气流磨制成平均粒度约为5μm的粉末颗粒，经磁场(1.5T)取向和预压后放入石墨模具进行SPS烧结，制备成高性能NdFeB永磁材料。用此磁性材料与航煤质量比例为0.5％，在30℃搅拌接触20分钟，吸附航煤中的硫化物，硫起始含量为420ppm，用燃灯法检测，硫化物脱除率可达70％以上。分离再生吸性粒磁性粒子的过程如实例1。
实施例4用氧化物磁性材料Fe3O4磁性材料做吸附剂反应前所用蒸馏水通氮气30min以除去水中的氧气。将FeCl3·6H2O和FeCl2·6H2O按物质的量之比为1.8∶1的比例溶解在250mL的蒸馏水中并加入适量的配合剂柠檬酸和分散剂聚乙二醇，移入500mL的四口瓶中，然后放置到68℃的恒温水浴中。缓慢滴加0.2mol/L的沉淀剂NaOH至系统pH≥9.2。反应过程中搅拌器以1500r/min搅拌，整个反应过程在氮气的保护下进行。将产物离心分离，用乙醇溶液和丙酮交替洗涤数次以除去其中的Na+，最后用3mol/L的碳酸氢铵溶液洗涤后置于真空干燥箱中在70℃下干燥8h得磁性纳米Fe3O4粉体。用此磁性粒子作吸附剂装入通常结构的两个塔式吸附床，蜡油在30℃下流过一塔床层，空速为3.0h-1，压力为0.6MPa，收集分离后的油品，一塔脱硫效率下降为原来的60％后，切换采用二塔操作，一塔反通入水进行解吸，再通入50℃的干燥空气烘干即可再生重复使用，吸附效果几乎不下降。收集脱硫后的蜡油用燃灯法检测，硫起始含量为872ppm，硫化物脱除率可达85％以上。
实施例5、用CoxFe3-xO4磁性材料做吸附剂以草酸铵为沉淀剂，以化学纯的氯化钴、硫酸亚铁为原料，按基本配方Co0.5Fe2.5O4计算出所需原料，用去离子水配置等当量浓度的工作液(氯化钴、硫酸亚铁的混合液)和沉淀液(草酸铵溶液)并分别加热至70℃，然后把工作液缓缓注入沉淀液中并不断搅拌，充分混合好后静置2h，将所得到的沉淀生成物洗涤、干燥后移入高温炉中按照1℃/min的升温速率加热到850℃并在此温度下保温215h；最后，将这些预烧后的微粉材料分别在1260℃、1280℃、1300℃、1320℃和1340℃五个温度下保温2.5h后在空气中自然冷却至室温，这样便得到了实验所需的钴铁氧体样品。用此磁性材料与蜡油质量比例为0.7％，在80℃且外加1.5T磁场条件下，吸附蜡油中的硫化物，硫起始含量为872ppm，用燃灯法检测，硫化物脱除率可达78％以上。分离再生吸性粒磁性粒子的过程如实例1。
实施例6用表面包裹修饰的磁性材料Fe3O4/SiO2复合磁性材料做吸附剂称取适量的Fe3O4纳米粒子分散于无水乙醇中，加入几滴油酸，然后超声分散10分钟；将分散后的溶液转入250mL的三口瓶中，按n(TEOS)∶n(NH3·H2O)＝1∶2加入TEOS和NH3·H2O，搅拌3小时；反应完成后，在磁场吸引的条件下；将溶液用蒸馏水反复洗涤，直至清洗后的溶液不再变浑浊；把得到的沉淀70℃真空干燥，最后研细得到最终的复合粒子。用此磁性材料与柴油质量比例为3％，在90℃搅拌接触30分钟，吸附柴油中的硫化物，硫起始含量为1200ppm，用燃灯法检测，硫化物脱除率可达79％以上。吸附剂经过水洗、氮气吹扫干燥，再次吸附柴油中的硫化物，硫化物脱除率可达76％以上。分离再生吸性粒磁性粒子的过程如实例1。
实施例7用Ni(B)和Fe3O4复合磁性材料做吸附剂把实施例1和实施例4的磁性材料按照1∶3质量比例用研磨混合，得到复合的磁性吸附剂。用此磁性材料作吸附剂，装入塔式吸附床，柴油在120℃下流过床层，空速为0.5h-1，压力为常压，采用两塔切换操作，收集分离后的油品，脱硫效率下降为原来的60％后，切换通入水进行解吸，再通入50℃的干燥空气烘干即可再生重复使用，吸附效果几乎不下降。硫起始含量为1200ppm，硫化物脱除率可达70％以上。
权利要求
1.一种脱除石油产品中硫化物的方法，其特征在于，选用无机磁性粒子为吸附剂，使油品与吸附剂充分接触，在30℃-200℃温度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分离出吸附剂，得到脱除后的石油产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，油品与吸附剂充分接触是在搅拌条件下的混合接触吸附过程，即在油品中加入磁性粒子，搅拌混合均匀，其中磁性粒子与油品重量百分比为0.5％-10％，在混合条件下使磁性粒子吸附油品中硫化物1-30分钟，再进行过滤分离，收集脱硫后的油品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，油品与吸附剂充分接触采用吸附床吸附方式，即使油品流过装有磁性粒子作吸附剂的吸附床层，温度为30-200℃，空速为0.5-3.0h-1，压力为常压至0.6MPa，收集脱硫后的油品，。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，吸附床吸附方式采用两个吸附塔切换的连续操作方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子是以下磁性材料中的一种或几种的混合物(1)单金属磁性材料；(2)合金磁性材料，(3)氧化物磁性材料；(4)表面包裹修饰的磁性材料。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，单金属磁性材料选自Fe、Co或Ni；合金磁性材料选自Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N或Fe-M-O，其中M代表Zr、Hf、Nb、Ta或V金属元素；氧化物磁性材料选自Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和铁氧体CoFe2O4、BaFe12O19；表面包裹修饰的磁性材料，选自采用有机小分子修饰粒子表面，采用有机高分子修饰粒子表面或采用SiO2修饰粒子表面的磁性材料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子吸附硫化合物在有外加磁场条件下进行。
全文摘要
本发明提出一种脱除石油产品中硫化物的方法，选用无机磁性粒子为吸附剂，使油品与吸附剂充分接触，在30℃－200℃温度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分离出吸附剂，得到脱除后的石油产品。利用磁场与有机分子磁矩之间的相互作用，吸附脱除油品中的硫化物的方法，吸附剂再生容易，且硫化物脱除率高、剂油分离方便，成本低，脱除率高可达75％以上。
文档编号C10G25/00GK101020840SQ20071006426
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月8日 优先权日2007年3月8日
发明者陈标华, 王亮, 黄崇品, 李英霞 申请人:北京化工大学