专利名称：生物柴油专用的氧化锌纳米纤维催化剂制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及制备生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法。
背景技术：
生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点，是一种柴油替代燃料。工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱(如NaOH、KOH等)为催化剂进行酯交换反应。该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高，催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置(或离心)分离等系列步骤，产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。
为克服液体催化剂存在的上述问题，通常酯交换催化剂可以用固体碱。固体碱是指向反应物给出电子的固体。作为催化剂，其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O2-或O2--OH组成。使用固体碱催化油脂酯交换时具有以下优点(1)高活性、高选择性、产物纯度高，且易分离；(2)反应条件温和，对设备腐蚀性小，产生废液少，对环境污染低，催化剂可重复利用。但固体碱大多制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的CO2、H2O等杂质污染，且比表面积小。
常见的酯交换固体碱催化剂主要是碱土金属族氧化物固体碱。用于酯交换反应的碱催化剂容易因油脂中的水分和游离脂肪酸失活，因此，一般的工业过程对游离脂肪酸和水分的限制十分严格，要求水质量分数低于0.06％，酸值小于1mg·g-1。与碱土金属族氧化物固体碱不同，氧化锌不容易与空气中的水分或酸性气体作用，氧化锌催化剂具有很好的抗酸和抗水性能，在水质量分数高达20％和游离脂肪酸含量高达15％时，仍保持较高的反应转化率，可大幅度简化原料油的预处理和产品的分离纯化过程。
纳米氧化锌催化剂具有纳米材料的结构特点，与传统ZnO相比较.具有比表面积大、化学性高等特点。目前用于催化反应的纳米材料通常为粉体状，易团聚，使用时易损失，且回收较困难。而ZnO纳米纤维具有固定的形状和更好的机械强度，具有更好的操作性和易回收性，而且在高温煅烧时产生大量微孔，具有极大的比表面积，因此其反应活性极高。
静电纺丝是在高电压作用下，高聚物溶液或熔融体利用电场力形成一股带电的喷射流，从喷口喷出，形成固体纤维的过程。静电纺丝法作为制备连续、大比表面积和表面多孔结构的纳米纤维的主要方法，被认为是制备纳米纤维的最有效方法，与其他方法相比具有设备简单、操作容易以及高效等特点。
申请号为200610125960.6的专利技术，公开了一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪，该纺丝仪由三部分组成高压电源、注射器与负极收集器(一般直接接地)。其主要过程是由泵给注射器活塞一个连续恒定的推力，注射器中的聚合物溶液以固定速率被挤出到针头上；当高压电源启动以后，电场使针头上即将滴下的液滴产生电荷，当电场强度增加到临界值时，半球状液滴会转变为锥形，这一带电的锥体称为Taylor锥；进一步增加电场强度，带电射流会从Taylor锥尖喷射出来，放电后的聚合物经过不稳定拉伸会变细变长。同时溶剂挥发纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成微细纤维网。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物柴油专用的氧化锌纳米纤维催化剂的制备方法，用此方法制备的氧化锌纳米纤维催化剂可专用于制备生物柴油，具有活性高、易分离等优点。
为实现本发明的目的采用的技术方案是 (1)静电纺丝液的配置首先将聚乙烯醇(PVA)溶于有机酸溶剂中，再向该溶液中加入醋酸锌，搅拌一段时间后形成透明均一的纺丝液，其中各成分的重量百分比如下有机酸70-80％；聚乙烯醇10-15％；醋酸锌8-15％。
(2)醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维的制备通过静电纺丝仪电纺制备复合纳米纤维。其中采用的电纺参数为电压5-10kV，喷丝头与接收装置距离10-20cm，供料流速3-5ml/1h，电纺温度40-50℃。
(3)氧化锌纳米纤维的制备将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧，500-600℃下保持3-5小时。
本发明所述的有机酸溶剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，或是上述几种有机酸任意比例的混合物。
本发明的优点是 (1)采用静电纺丝技术制备氧化锌纳米纤维，设备简单，操作容易，可以大量制备； (2)制备的氧化锌纳米纤维催化剂属陶瓷型催化剂，不容易与空气中的水分或酸性气体作用，反应活性不易失活； (3)制备的氧化锌纳米纤维催化剂比表面积大和表面多孔，催化活性高； (4)使用该氧化锌纳米纤维催化油脂醇解反应制备生物柴油，条件温和，对设备腐蚀性小，产生废液少，对环境污染低。
具体实施例方式 下面的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1 1、首先将10克的聚乙烯醇溶于55克的甲酸有机酸溶剂中，配制成聚乙烯醇/甲酸溶液65g，再向该溶液中加入7g醋酸锌，搅拌一段时间后形成透明均一的纺丝液。
2、通过前述的申请号为200610125960.6的“一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪”，在电压为9kV、喷丝头与接收装置距离20cm、供料流速5ml/1h、温度50℃下，电纺制备醋酸锌/聚乙烯醇复合纤维。
3、将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧，600℃下保持3小时，得到氧化锌纳米纤维。
4、将100g大豆油和20g甲醇混合，加入1g氧化锌纳米纤维催化剂，搅拌混合均匀后加热到75℃保持9小时。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到成品生物柴油。
实施例2 1、首先将12克的聚乙烯醇溶于58克的丙酸有机酸溶剂中，配制成聚乙烯醇/丙酸溶液70g，再向该溶液中加入10g醋酸锌，搅拌一段时间后形成透明均一的纺丝液。
2、通过前述的申请号为200610125960.6的“一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪”，在电压为10kV、喷丝头与接收装置距离20cm、供料流速3ml/1h、电纺温度40℃下电纺制备醋酸锌/聚乙烯醇复合纤维。
3、将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧，500℃下保持4小时，得到氧化锌纳米纤维。
4、将100g菜籽油和18g甲醇混合，加入2g氧化锌纳米纤维催化剂，搅拌混合均匀后加热到150℃保持3小时。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，静置分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到成品生物柴油。
实施例3 1、首先将6克的聚乙烯醇溶于54克的丁酸溶剂中，配制成聚乙烯醇/丁酸溶液60g，再向该溶液中加入7g醋酸锌，搅拌一段时间后形成透明均一的纺丝液。
2、通过前述的申请号为200610125960.6的“一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪”，在电压为6kV、喷丝头与接收装置距离17cm、供料流速5ml/1h、电纺温度50℃下电纺制备醋酸锌/聚乙烯醇复合纤维。
3、将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧，550℃下保持5小时，得到氧化锌纳米纤维。
4、将100g猪油和20g甲醇混合，加入0.8g氧化锌纳米纤维催化剂，搅拌混合均匀后加热到70℃保持9小时。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，静置分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到成品生物柴油。
实施例4 1、首先将5克的聚乙烯醇溶于35克的乙酸溶剂中，配制成聚乙烯醇/乙酸溶液40g，再向该溶液中加入7g醋酸锌，搅拌一段时间后形成透明均一的纺丝液。
2、通过前述的申请号为200610125960.6的“一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪”，在电压为8kV、喷丝头与接收装置距离20cm、供料流速4m1/1h、温度50℃下电纺制备醋酸锌/聚乙烯醇复合纤维。
3、将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧，600℃下保持4，5小时，得到氧化锌纳米纤维。
4、将100g麻疯果油和25g甲醇混合，加入1g氧化锌纳米纤维催化剂，搅拌混合均匀后加热到75℃保持7小时。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到成品生物柴油。
实施例5 1、首先将6.5克的聚乙烯醇溶于51.5克的戊酸溶剂中，配制成的聚乙烯醇/戊酸溶液58g，再向该溶液中加入5g醋酸锌，搅拌一段时间后形成透明均一的纺丝液。
2、通过前述的申请号为200610125960.6的“一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪”，在电压为5kV、喷丝头与接收装置距离10cm、供料流速5ml/1h、电纺温度40℃下电纺制备醋酸锌/聚乙烯醇复合纤维。
3、将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧，550℃下保持3.5小时，得到氧化锌纳米纤维。
4、将100g鱼油和18g甲醇混合，加入3g氧化锌纳米纤维催化剂，搅拌混合均匀后加热到150℃保持3小时。反应结束后，蒸出未反应的甲醇，静置分离出下层催化剂和甘油水，得到粗品生物柴油，经过洗涤和蒸馏，得到成品生物柴油。
权利要求
1、一种生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法，其特征是
(1)静电纺丝液的配置将聚乙烯醇溶于有机酸溶剂中，再向该溶液中加入醋酸锌，搅拌后形成纺丝液；
(2)醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维的制备通过静电纺丝仪将纺丝液电纺制备成复合纳米纤维；
(3)氧化锌纳米纤维的制备将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧。
2、根据权利要求1所述的生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法，其特征是所述的静电纺丝液的配置时，各成分的重量百分比如下为有机酸70-80％，聚乙烯醇10-15％，醋酸锌8-15％。
3、根据权利要求1所述的生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法，其特征是所述的电纺制备时采用的电纺参数为电压5-10kV，喷丝头与接收装置距离10-20cm，供料流速3-5ml/1h，电纺温度40-50℃。
4、根据权利要求1所述的一种生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法，其特征是所述的有机酸溶剂是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，或是上述几种有机酸任意比例的混合物。
5、根据权利要求1所述的一种生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法，其特征是所述的高温煅烧时，煅烧温度为500-600℃，并保持3-5小时。
全文摘要
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及制备生物柴油专用催化剂的氧化锌纳米纤维制备方法。其特征是(1)静电纺丝液的配置将聚乙烯醇溶于有机酸溶剂中，再向该溶液中加入醋酸锌，搅拌后形成纺丝液；(2)醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维的制备通过静电纺丝仪电纺制备复合纳米纤维；(3)氧化锌纳米纤维的制备将制备的醋酸锌/聚乙烯醇复合纳米纤维放入马弗炉中高温煅烧。本发明制备的氧化锌纳米纤维催化剂比表面积大和表面多孔，催化活性高；使用该氧化锌纳米纤维催化油脂醇解反应制备生物柴油，条件温和，对设备腐蚀性小，产生废液少，对环境污染低。
文档编号C10G3/00GK101396653SQ20081007197
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月23日 优先权日2008年10月23日
发明者玮 吕, 陈登龙, 陈顺玉 申请人:福建师范大学