专利名称：利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种使汽油脱硫的方法，更具体地说是涉及一种利用氧化萃取
脱除催化裂化(FCC)汽油中硫化物的方法。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供应的原油变得越来越重，其中的
硫含量也越来越高。含硫多的汽油的危害主要表现在燃用含硫汽油会增加SOx
的排放量，毒化尾气转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能，并导致酸 雨产生。对炼油厂来说， 一方面进厂原油的硫含量不断增加，另一方面，随着 环保法规的日益严格，世界范围内对车用燃料的质量提出更高的要求，出厂产 品要求低硫、低芳烃和低烯烃含量，这对炼油厂的生产工艺及其生产设备要求 更加苛刻。燃料的生产己经成为大势所趋，也是目前炼油领域所追求的目标之 一。针对这一情况，世界各国都对汽油质量提出了新的要求。在环境法规要求 的硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对汽油和柴油的需求量却在 持续增加。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，因而开发燃料油的深度 脱硫的方法显得尤其重要。
Unipure公司在专利US2002/0029997、 US6406166及US6402940中公开了 使用30%的H202-CHOOH氧化-萃取或吸附深度脱硫的方法，其缺点是甲酸的用 量大，而且要求其浓度也高，氧化处理后用的吸附剂活性氧化铝的用量也很大， 再生较困难，甲酸的耗量和损失也很大；如果采用溶剂萃取，那么油损失会加 大，造成脱硫成本增加；并且随着甲酸用量增加，油回收率下降。另外，还存 在工艺复杂，有机溶剂易于挥发而造成二次污染，脱硫剂损耗大等不足。
欧洲专利EP0482841提出了一种氧化-溶剂萃取两步的工艺，其过程是先使 油品在催化剂和相转移促进剂的作用下与双氧水进行氧化反应，所用的催化剂 为二元杂多酸，所用的相转移促进剂为季铵盐或季磷盐，然后用低碳数醇或水 将氧化后的油品进行萃取。该工艺的缺点催化性能低，使用大量季铵盐或季 磷盐作相转移促进剂，处理成本较高。
中国专利CN1302844A报道了一种氧化法精制汽油或柴油的方法。在被处理的汽油或柴油中加入过氧化氢，以三元杂多酸为催化剂，并在CVC4的低碳醇 存在下进行氧化反应。用该方法处理后的汽油油或柴油中硫含量下降40% 80%， 碱性氮含量下降98%~100%，外观颜色明显变浅，气味由恶臭变为无臭。但杂 多酸催化过氧化氢对有机硫的氧化性能较差，且杂多酸粒度小，分散在油品中 不易回收，所用氧化剂与汽油的质量比范围为10 20:1，增加了废水处理费用。
发明内容
本发明目的在于提供一种以双亲化合物为催化剂，双氧水为氧化剂，极性 溶剂为萃取剂脱除FCC汽油中硫化物的方法，以克服现有技术中存在的上述缺 点。
一种利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化 裂化汽油与双亲催化剂混合溶解后加入氧化剂，加热搅拌反应；使所得氧化后 的汽油冷却，离心分离，分别回收汽油和双亲催化剂；除去氧化后的汽油中未 反应的氧化剂；利用萃取剂对上述氧化后的汽油进行萃取，最后得到低硫汽油。
本发明能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及 其衍生物，所述的双亲催化剂的分子式为Q3[XMnOq]，具有油水双亲性，式中Q 为季铵盐正离子，具有亲油性，与有机硫化物有良好的亲和能力；[XMnOJ为杂
多酸阴离子，具有亲水性，能够与氧化剂形成金属过氧化物。氧化过程中，季 铵盐的正离子和过氧杂多酸根生成的离子对溶解于有机溶剂，就可以把氧化剂
从水转移到有机相；由于正离子体积大，能导致离子对中正负离子之间距离 变大，使两者的相互作用相对减小，负离子可以看作是裸露的，其反应活性大， 能与有机化合物快速反应。这就使氧化剂相与油相接触更充分，提高了反应活 性和选择性，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。
具体实施例方式
1、制备双亲催化剂A，先将季铵盐十六烷基三甲基溴化铵溶入去离子水中， 配成季铵盐十六垸基三甲基溴化铵水溶液，同时配制磷钨酸水溶液，使十六烷 基三甲基溴化铵与磷钨酸两者的摩尔比为4.5:1，两者水溶液的体积分别为50和 5ml。然后将季铵盐水溶液先放入三口烧瓶中加热至3(TC，在剧烈搅拌下，将磷 钨酸水溶液滴加到季铵盐水溶液中，生成白色沉淀，继续搅拌3.5h后，将所得 白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，在真空、80。C干燥48h，得到白色 固体即双亲催化剂A。2、 将制备上述双亲催化剂A时用的季铵盐十六烷基三甲基溴化铵换成季铵
盐四丁基溴化铵，用上述同样的操作条件可制得双亲催化剂B。
3、 使FCC汽油脱硫时，先量取25ml含硫量为492ppm的FCC汽油，置于 反应器中，在室温下加入0.0365g上述双亲催化剂A，然后将混合物搅拌，并加 热至5(TC，加入O. 16ml氧化剂双氧水，剧烈搅拌30min后冷却，离心分离，分 别回收氧化后的汽油和双亲催化剂A，利用活性氧化铝吸附除去氧化后的汽油 中的氧化剂双氧水。
4、 将上述氧化后的汽油取出5ml与等体积的萃取剂Y-丁内酯混合于分液漏 斗中，震荡5min，静置分层10min，萃取后分离，分别得到脱硫后的汽油层和 萃取剂层，萃取剂层中含氧化后的产物。用微库仑滴定法测定得到的汽油硫含 量为177ppm，脱硫率为64.1%。
5、 将上述操作中的双亲催化剂A换成双亲催化剂B，其余操作条件与步骤 3、 4相同，所得汽油的硫含量为"Sppm，脱硫率为51.7%。
6、 将上述操作中的双亲催化剂A换成回收的双亲催化剂A，其余操作条件 同3、 4，所得汽油的硫含量为182ppm，脱硫率为62.9%。
7、 将上述操作中用的萃取剂Y-丁内酯换成乙腈水共沸物，其余操作条件同 步骤3、 4，所得汽油的硫含量为250ppm，脱硫率为49.1%。
8、 将上述步骤4中用的氧化后的汽油与萃取剂的体积比换成1:4，其余操 作条件同步骤3、 4，所得汽油的硫含量为99ppm，脱硫率为79.7%。
9、 将上述操作中的萃取操作重复3次，其余操作条件同步骤3、 4，所得汽 油的硫含量为43ppm，脱硫率为91.3%。
在上述实施例中，所述的季铵盐为C4 C18的长链季铵盐，其表达式为 Q3[XMnOq]，式中Q为季铵盐阳离子，其组成为(CxH2x+1) 4^， x》4; X为磷、 硅或砷；M为钼或钨；所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或过硫酸铵； 所述的双亲催化剂采用溶剂洗涤回收；所述的氧化剂的除去采用液液分离、或/ 和固体干燥；所述的萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 二甘醇、，丁内酯或水；所述氧化后的汽油与萃取 剂的体积比范围为0.25~5:1，所述的萃取次数为1 5次。
权利要求
1.一种利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油与双亲催化剂混合溶解后加入氧化剂，加热搅拌反应；使所得氧化后的汽油冷却，离心分离，分别回收汽油和双亲催化剂；除去氧化后的汽油中未反应的氧化剂；利用萃取剂对上述氧化后的汽油进行萃取，最后得到低硫汽油。
2. 如权利要求1所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于制备所述的双亲催化剂时，将季铵盐水溶液加热至恒温， 在剧烈搅拌下，滴加杂多酸水溶液，生成白色沉淀，继续搅拌3-4h后，将 白色浆状液过滤，用去离子水洗涤所得沉淀，真空干燥得到双亲催化剂。
3. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的季铵盐为C4~C18的长链季铵盐，其表达式为Q3[XMnOq]，式中Q为季铵盐阳离子，其组成为(CxH2x+1) 4N+， x^4; X 为磷、硅或砷；M为钼或鸨。
4. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的氧化剂为双氧水、叔丁基过氧化氢或过硫酸铵。
5. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的双亲催化剂采用溶剂洗涤回收。
6. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的氧化剂的除去采用液液分离或/和固体干燥。
7. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的萃取剂为甲醇、乙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甘醇、Y-丁内酯或水。
8. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述氧化后的汽油与萃取剂的体积比范围为0.25~5:1。
9. 如权利要求l所述的利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方 法，其特征在于所述的萃取次数为1~5。
全文摘要
一种利用氧化萃取脱除催化裂化汽油中硫化物的方法，其特征在于使催化裂化汽油与双亲催化剂混合溶解后加入氧化剂，加热搅拌反应；使所得氧化后的汽油冷却，离心分离，分别回收汽油和双亲催化剂；除去氧化后的汽油中未反应的氧化剂；利用萃取剂对上述氧化后的汽油进行萃取，最后得到低硫汽油。本发明能有效地脱除一般氧化脱硫难以脱出的硫化物如噻吩、苯并噻吩及其衍生物，所述的双亲催化剂具有油水双亲性，与有机硫化物有良好的亲和能力，能够与氧化剂形成金属过氧化物，可以把氧化剂从水相转移到有机相，能与有机化合物快速反应，提高了反应活性和选择性，增加了氧化剂的利用率，缩短了反应时间。
文档编号C10G53/14GK101302441SQ20081013812
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月28日 优先权日2008年6月28日
发明者于英民, 侯影飞, 冯丽娟, 李春虎, 赵玉艳, 郑素莲 申请人:中国海洋大学