专利名称：：催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种粘度指数改进剂及其制备方法，具体指催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂及其制备方法，本催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂不仅能满足国内外高档内燃机油发展对粘度指数改进剂的需要，而且突破了乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂仅能用于内燃机油的界限，可应用于低温液压油和高档齿轮油中。
背景技术：
：粘度指数改进剂(简称vn)是一种润滑油添加剂。它的作用是改善润滑油的粘温性能，平衡高低温粘度，给发动机带来良好的低温启动性，使之单级油变为多级油，得以四季通用；节省燃料3-5%;延长换油期，节省润滑油30-40%;降低发动机磨损，延长发动机的寿命。目前的粘度指数改进剂主要有四大类聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物(HSD)、聚异丁烯(PIB)以及乙烯-丙烯共聚物(OCP)，它们的性能对比见表一l。从表上可以看出，乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂(简称OCPVII)具有良好的剪切稳定性及热安定性，稠化能力较强且价格便宜，因此自二十世纪七十年代以来，乙烯-丙烯共聚物粘度指数改进剂就从上述四大类VII中脱颖而出，在中高档多级内燃机油中得到广泛的应用，成为内燃机油vn的主要产品，约占60%以上的市场份额。表一1不同种类VII性能对比性能聚甲基丙烯酸酯(PMA)乙烯-丙烯共聚物(OCP)聚异丁烯(PIB)氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物稠化能力一般一般差好剪切稳定性差一般一般一般高温高剪切差好差一般低温性能好一般差好热稳定性一般好差一般价格贵便宜便宜虫贝随着发动机向高负荷、高转速方向发展以及环保节能的需要，目前世界各国趋于使用多级油。特别在欧洲，发动机单位体积功率大，润滑油工作温度较高，在发动机油规格中要求高温高剪切粘度。同时对vii的剪切稳定性要求更为苛刻。如欧洲油公司根据汽车制造商的要求在150sn中加入14.8%的vii，要求其柴油喷嘴法测试的剪切稳定指数(ssi)不大于24%,这实质上要求加有1%干剂含量的油的ssi仅为16%。目前欧美已着手将其评价vii的柴油喷嘴方法的ssi从原来的30循环延长至90循环，并列入vii产品规格，即是顺应这一发展。这样的要求是国内外生产ocpvii的各厂家按照传统的工业生产方式:无论是化学合成、机械降解，还是热氧化降解，都是难以达到的。当今主要ocpvii工业化产品的ssi均在20。/。25。/。左右(见表一2)。表一2国内外典型ocpvii性能评价牌号制备工艺运动粘度ioo。CirnnVs增稠能力mmVs%柴油喷嘴30循环SSI%干剂含量％备注J0010化学合成6570.4924.710.5吉化T-613机械降解9170.5924.411.5北京石科院T-613B热氧化降解卿0.5323.011茂名石化LZ-7067化学合成5560.4625.0510美国Lubrilzol0L0A8900机械降解24美国雪弗龙现有的国内外ocpvii工业化产品，其柴油喷嘴法的ssi难以做到20%以下，不但满足不了一些国家对ocpvii产品提出的新的更高要求，而且也大大制约了ocpvii的应用范围，只能应用于传统的内燃机油领域。而对于如低温液压油和高档齿轮油这些润滑油领域，由于它们对ocpvn柴油喷嘴法的ssi要求在10°/。以下，这样的要求现有的ocpvii显然无法达到。
发明内容针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂及其制备方法，本制备方法采用成套的催化改性热氧化降解工艺技术，使之高分子乙烯-丙烯共聚物在基础油中的深度降解和改性得到有效控制。通过催化改性深度降解制备的ocpvii产品分子量分布均匀，在稠化能力提高、低温性能得以改善的同时，大大地提高了ocpvn产品的剪切稳定性。本发明的目的是这样实现的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂，其乙烯丙烯共聚物含量为835%，余量为基础油，本改进剂分子量分布均匀，分子结构伴有2%-5%大分子氧化深度较浅的产物，其柴油喷嘴法测试的剪切稳定指数ssi为2-25%，稠化能力为5.0-9.5，具备35度降凝作用。上述催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂制备方法为(1)备料-按如下三种原料总重量百分比备料乙丙共聚物8-35%(优选10-25%)，催化剂VTR-6或VTR-90.001-0.01%,余量为基础油；所述乙丙共聚物数均分子量Mn为5.0Xl()42.5X105，分散度d为1.52.5，基础油40。C运动粘度为5-50厘斯；(2)加料-将备好的基础油加入反应设备中，在搅拌下升温至40°C-120i:时，通入适量压縮空气或氮气，通入的气体量结合设备情况综合考虑，以加入的乙丙胶不沉底为好。然后加入切成小块的乙丙共聚物，控制加入速度以利于溶解；(3)热溶-乙丙共聚物加料结束后升温至140。C-15(TC，温度到达140。C-150。C的时间不少于3小时，此时按原材料的分析指标考虑升温过程中是否通入氮气，直到乙丙共聚物完全溶解于基础油中；(4)添加催化剂-乙丙共聚物完全溶解后继续升温直到140°C-200°C，在升温过程中一次或多次加入催化剂vtr-6或vtr-9;(5)催化热氧化降解-当温度达到145°c-235-c时开始保温，并从反应设备底部通入一定量的空气进行催化热氧化降解，直到反应物io(tc运动粘度指标符合要求时停止通入空气，此时终止反应，过滤即得催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂。关于何时io(tc运动粘度指标符合要求，实际处理时是根据经验在降解过程中取样进行io(tc运动粘度分析，以计算反应时间，一般反应l-8小时，当所测试样粘度达到IO(TC运动粘度指标(中控指标)时，终止反应。所述基础油分两部分加入，第一部分在第(2)步中加入反应设备中，该部分占总的基础油重量的65-95%%，余量的基础油在第(5)步终止反应后补入反应设备中，搅拌使基础油充分混合。本方法生产过程易于控制，对乙烯丙烯共聚物来源适应性较好，制备得到的"催化改性ocpvii"产品性能优异、质量稳定。从分子结构上看，由于催化改性热氧化降解过程是一分子量分布更趋于均化的过程(见图1)，并伴有2%_5%"大分子氧化深度较浅的产物"，如产物红外特征中有,d冗《类特征峰；从产^核^共振分析中可见本产品结构特征二烯R-C-R酉同含量在41%，分子结构中大多为乙烯-丙烯构架占61%。因此催化改性ocpvii产品除具有高干剂含量(835%)、剪切稳定指数ssi优异(柴油喷嘴法小于20%甚至小于5%)，还具有稠化能力大、对油品低温性能影响小、具备35度降凝作用等特点。这就使得催化改性ocpvii在产品质量及品种上有较大的突破，形成了系列产品，可根据市场或用户需要制备高效、质优、价廉的新型催化改性ocpvii产品，将ocpvii的应用范围从原来的内燃机油扩展到了低温液压油和高档齿轮油的领域。本方法生产的催化改性ocpvii系列产品经过实验室模拟评定和台架试验表明其产品质量及应用范围均处于国内外同行业领先水平。图1-本发明催化改性ocpvii与现有的ocpvii分子量分布图。其中，样一本发明催化改性OCPVIIMn=9.08X104Mw=15.2X104Mz=23X104D=1.67X104样二国外典型的OCPVIIMn=6.49X104Mw=16.5X104Mz=33.7X104D=2.53X104样三国内典型的OCPVII。具体实施例方式经过长时间的研究，本发明总结出在催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂制备中集干剂含量、剪切稳定指数(SSI)、原材料的进料量、中控指标、补油量等工艺参数相互关联的控制计算模式，使催化改性热氧化深度降解过程得以完全控制。通过催化改性热氧化降解工艺及其控制计算模式，可制备高干剂含量(8-35%)、SSI(柴油喷嘴法)为2-25%、稠化能力为5.0-9.5的任一催化改性OCPVII产品。催化改性OCPVII产品将现有OCPVII产品的性能及质量提高到一个新的水平，在稠化能力提高，低温性能得以改善的同时，大大提高了产品的剪切稳定性，使之不仅能满足国内外高档内燃机油的发展对粘度指数改进剂的需求，更为重要的是突破了传统OCPVII仅用于内燃机油的局限，成功地应用到了低温液压油和高档齿轮油领域中，为OCPVII的发展与应用开辟了广阔的前景。本催化改性OCPVII中乙烯丙烯共聚物含量为835%，余量为基础油，本催化改性OCPVII分子量分布均匀，分子结构伴有2%-5%大分子氧化深度较浅的产物，其柴油喷嘴法测试的剪切稳定指数SSI为2-25%，稠化能力为5.0-9.5，具备35度降凝作用。上述催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂制备方法为(1)备料-按如下三种原料总重量百分比备料乙丙共聚物8-35%(优选10-25%),催化剂VTR-6或VTR-90.001-0.01%，余量为基础油；所述乙丙共聚物数均分子量Mn为5.0Xl(T2.5X105，分散度D为1.52.5，基础油4(TC运动粘度为5-50厘斯；(2)加料-将备好的基础油加入反应设备中，在搅拌下升温至40°C-1208'c时，通入适量压縮空气或氮气，通入的气体量结合设备情况综合考虑，以加入的乙丙胶不沉底为好。然后加入切成小块的乙丙共聚物，控制加入速度以利于溶解；(3)热溶-乙丙共聚物加料结束后升温至14(TC-15(TC，温度到达14(TC-15(TC的时间不少于3小时，此时按原材料的分析指标考虑升温过程中是否通入氮气，直到乙丙共聚物完全溶解于基础油中；(4)添加催化剂-乙丙共聚物完全溶解后继续升温直到140°C-200°C，在升温过程中一次或多次加入催化剂VTR-6或VTR-9;(5)催化热氧化降解-当温度达到145°C-235-C时开始保温，并从反应设备底部通入一定量的空气进行催化热氧化降解，直到反应物IO(TC运动粘度指标符合要求时停止通入空气，此时终止反应，过滤即得催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂。关于何时IO(TC运动粘度指标符合要求，实际处理时是根据经验在降解过程中取样进行IO(TC运动粘度分析，以计算反应时间，一般反应l-8小时，当所测试样粘度达到IO(TC运动粘度指标(中控指标)时，终止反应。所述基础油分两部分加入，第一部分在第(2)步中加入反应设备中，该部分占总的基础油重量的65-95%%，余量的基础油在第(5)步终止反应后补入反应设备中，搅拌使基础油充分混合。上述方案中乙丙共聚物要求一种润滑油专用的无定型二元乙烯丙烯共聚物系列产品，如J0050、J0030、JOOIO、DP0145、DP0135、DP0125、LZ7065、LZ7067等。使用时从原材料质量和产品经济性出发，可选用一种或多种乙丙共聚物搭配使用。根据不同的催化改性OCPVII系列产品及用户的要求，乙丙共聚物加入量为8-35%，优选10-25%，更优选为13-20%。乙丙共聚物的数均分子量Mn为5.0X1042.5X105，其分散度D=Mw/Mn为1.52.5，优选为D二1.82.2。对于不同的乙丙共聚物其基础油的选择应为优质润滑油基础油(如HVI150、HVI200、HVI100等)以及MVI150等中的至少一种，基础油40。C运动粘度为5-50厘斯，粘度指数大于IOO。上述方案中催化改性热氧化降解所用催化剂VTR-6或VTR-9是一组有机过氧化物的复合物，其加入量为0.001-0.01%(优选0.003-0.007%)。催化剂是一组有机过氧化物的复合物VTR-6和VTR-9，选自过氧化氢二异丙(基)苯、过氧化二叔丁基、过氧化(二)异壬酰、过乙酸、过氧化氢苯甲酰、叔丁基过苯二甲酸及过氧化羟基异丙苯等，其中至少两种按一定比例调制成复合催化剂VTR-6或VTR-9。其作用机理催化剂VTR-6或VTR-9在一定温度下极易形成自由基，此自由基能迅速夺取聚合物叔碳原子上的氢，形成自由基链，接着带有自由基链的聚合分子发生断裂，这样就大大促进了氧化降解反应的进行。下面结合实施例对本发明作进一步的说明。本发明实际采用的反应设备为专用反应釜，反应釜具有一套强力搅拌系统，由多组旋桨搅拌构成，搅拌电机为转速0300r/min的调速电机。釜内有导流折流装置、加热盘管、通气盘管，釜外有冷却夹套，反应釜上部有一加料口，供加入基础油和乙丙胶用。其主要特点如下搅拌器的形式，叶片呈旋桨状，其大小、数量、层数、位置、角度等除达到最佳搅拌效果外还与进料量、反应过程中的中控指标和补油量相关联。反应釜底部具有特殊的通气盘管，其形式、长度、直径、所打孔径的大小、位置、及数量等决定了气体的分布，以保证反应的进行。在制备高浓度的催化改性OCPVII时，为了防止热溶过程中乙丙胶的沉积，在反应釜中部引出一条循环线。以下实施例均在具有上述结构的有效容积为80L的专用反应釜中进行的。实施例11、将一定数量、一定配比的基础油加入上述反应釜中，搅拌下将基础油升温至9(TC,从加料口加入切成小块的乙丙胶，与此同时通入空气，空气通入量为1000ml/min。连续升温，使乙丙胶溶解于基础油中。2、热溶结束，当温度升至140'C时加入一定量的催化剂VTR-6，继续升温。3、当温度升至15(TC时，从釜底盘管通入空气进行催化热氧化降解，空气通入量为3000ml/min。经计算约3小时，取样分析，当所测试样粘度达到中控指标后，终止反应，计算补入基础油，降温至12(TC过滤出料。4、在出料口采样，按中国石油Q/SYRH3001—2002标准进行分析测试。5、实施例中催化改性OCPVII的反应条件及产品分析测试结果列于表-3。实施例21、将一定数量、一定配比的基础油加入上述反应釜中，搅拌下将基础油升温至11(TC，从加料口加入切成小块的乙丙胶，与此同时通入空气，空气通入量为1200nil/min。连续升温，使乙丙胶溶解于基础油中。2、热溶结束，当温度升至150'C时加入一定量的催化剂VTR-6，继续升温。3、当温度升至18(TC时，从釜底盘管通入空气进行催化热氧化降解，空气通入量为3000ml/min。经计算约3小时，取样分析，当所测试样粘度达到中控指标后，终止反应，计算补入基础油，降温至120'C过滤出料。4、在出料口采样，按中国石油Q/SYRH3001—2002标准进行分析测试。5、实施例中催化改性OCPVII的反应条件及产品分析测试结果列于表-3。实施例31、将一定数量、一定配比的基础油加入上述反应釜中，搅拌下将基础油升温至80。C,从加料口加入切成小块的乙丙胶，与此同时通入氮气，气体通入量为1300ml/min。连续升温，使乙丙胶溶解于基础油中。2、热溶结束，当温度升至18(TC195。C时分次加入一定量的催化剂VTR-6，继续升温。3、当温度升至20(TC时，从釜底盘管通入空气进行催化热氧化降解，空气通入量为3000ml/min。经计算约5小时，取样分析，当所测试样粘度达到中控指标后，终止反应，计算补入基础油，降温至13(TC过滤出料。4、在出料口采样，按中国石油Q/SYRH3001—2002标准迸行分析测试。5、实施例中催化改性OCPVII的反应条件及产品分析测试结果列于表-3。实施例41、将一定数量、一定配比的基础油加入上述反应釜中，搅拌下将基础油升温至60°C，从加料口加入切成小块的乙丙胶，与此同时通入氮气，气体通入量为1300ml/min。连续升温，使乙丙胶溶解于基础油中。2、热溶结束，当温度升至15(TC18(TC时分次加入一定量的催化剂VTR-9,继续升温。3、当温度升至210'C时，从釜底盘管通入空气进行催化热氧化降解，空气通入量为3000ml/min。经计算约6小时，取样分析，当所测试样粘度达到中控指标后，终止反应，计算补入基础油，降温至12(TC过滤出料。4、在出料口采样，按中国石油Q/SYRH3001—2002标准进行分析测试。5、实施例中催化改性OCPVII的反应条件及产品分析测试结果列于表-3。实施例51、将一定数量、一定配比的基础油加入上述反应釜中，搅拌下将基础油升温至45-C，从加料口加入切成小块的乙丙胶，与此同时通入氮气，气体通入量为1500ml/min。连续升温，使乙丙胶溶解于基础油中。2、热溶结束，当温度升至180'C20(TC时分次加入一定量的催化剂VTR-9，继续升温。3、当温度升至23(TC时，从釜底盘管通入空气进行催化热氧化降解，空气通入量为3800ml/min。经计算约6小时，取样分析，当所测试样粘度达到中控指标后，终止反应，计算补入基础油，降温至12(TC过滤出料。4、在出料口采样，按中国石油Q/SYRH3001—2002标准进行分析测试。5、实施例中催化改性OCPVII的反应条件及产品分析测试结果列于表-3。表_3中所列数据表明实施例13产品均达到了中石油Q/SYRH3001—2002中RHY-615标准以及石化行业SH/T0622-2007中T615标准，且由于分子量分布均匀，其稠化能力均高于RHY-615、T-615标准。实施例4、5产品的柴油喷嘴250循环4(TC运动粘度下降率分别为6.3%和3.2%，作为VII完全可用于低温液压油和高档齿轮油中。表-3中的^稠化能力一项，在本专利中也有5.0-9.0的提法，这一提法是按SH/T0622-2007石化行业标准分析测试的，实际上这两种方法是等同的，对同一产品这两种方法的测定结果实质上是一致的。根据以上实施例结合市场需求设计出五种不同规格牌号的催化改性OCPVII产品，牌号如下JR-9230C(曾用名VTR-9230C、VL-8614、HIVI-9230C)SSI<20稠化能力6.07.0JR-9230E(曾用名VTR-9230E、HIVI-9230E)SSI<20稠化能力7.08.0JR-9230F(曾用名VTR-9230F、HIVI-9230F)SSI<20稠化能力8.59.5JR-9663(曾用名VTR-9663、HIVI-9663)剪切下降率(柴油喷嘴250循环4(TC运动粘度下降率)48%稠化能力5.06.0JR-9693(曾用名VTR-9693、HIVI-9693)剪切下降率(柴油喷嘴250循环4(TC运动粘度下降率)24%稠化能力5.56.5。图1为本发明得到的催化改性OCPVII与国内外的OCPVII分子量分布图。13表-3催化改性OCPVII实施例反应条件和产品分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂，其特征在于本改进剂乙烯丙烯共聚物含量为8～35％，余量为基础油，本改进剂分子量分布均匀，分子结构伴有2％-5％大分子氧化深度较浅的产物，其柴油喷嘴法测试的剪切稳定指数SSI为2-25％，稠化能力为5.0-9.5，具备3～5度降凝作用。2、根据权利1所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于它包括如下制备步骤(1)备料-按如下三种原料总重量百分比备料乙丙共聚物8-35%，催化剂VTR-6或VTR-90.001-0.01%,余量为基础油；(2)加料-将备好的基础油加入反应设备中，在搅拌下升温至40-120°C时，通入适量压縮空气或氮气以使后面加入的乙丙共聚物不沉底，然后加入备好的乙丙共聚物；(3)热溶-乙丙共聚物加料结束后升温至140。C-150°C，温度到达140。C-150。C的时间不少于3小时，直到乙丙共聚物完全溶解于基础油中；(4)添加催化剂-乙丙共聚物完全溶解后继续升温直到140°C-20(TC，在升温过程中加入催化剂VTR-6或VTR-9;(5)催化热氧化降解-当温度达到145°C-235"C时开始保温，并从反应设备底部通入空气进行催化热氧化降解，直到反应物IO(TC运动粘度指标符合要求时停止通入空气，终止反应，过滤即得催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂。3、根据权利要求2所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于所述基础油分两部分加入，第一部分在第(2)步中加入反应设备中，该部分占总的基础油重量的65-95%,余下的基础油在第(5)步终止反应后补入反应设备中，边补入边搅拌使基础油充分混合。4、根据权利要求2或3所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于所述乙丙共聚物为润滑油专用的无定型二元乙烯丙烯共聚物，所述乙丙共聚物数均分子量Mn为5.0Xl()42.5X105，分散度D为1.52.5。5、根据权利要求4所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于所述催化剂VTR-6或VTR-9是一组有机过氧化物的复合物，由过氧化氢二异丙(基)苯、过氧化二叔丁基、过氧化(二)异壬酰、过乙酸、过氧化氢苯甲酰、叔丁基过苯二甲酸及过氧化羟基异丙苯中的至少两种按一定比例调制而成。6、根据权利要求2或3所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于所述基础油为优质润滑油基础油，基础油4(TC运动粘度为5-50厘斯，粘度指数大于100。7、根据权利要求4所述的催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂的制备方法，其特征在于所述乙丙共聚物为多种乙丙共聚物的混合物。全文摘要本发明涉及催化改性乙烯丙烯共聚物粘度指数改进剂及其制备方法，本方法采用成套的催化改性热氧化降解工艺技术，使高分子乙烯-丙烯共聚物在基础油中的深度降解和改性得到有效控制。本催化改性OCPVII中乙烯丙烯共聚物含量为8～35％，余量为基础油。本产品分子量分布均匀，分子结构伴有2％-5％的大分子氧化深度较浅的产物，其柴油喷嘴法测试的剪切稳定指数SSI为2-25％，稠化能力5.0-9.5，具备3～5度降凝作用，将OCPVII的应用范围从原来的内燃机油扩展到了低温液压油和高档齿轮油领域。文档编号C10M165/00GK101629120SQ20091010464公开日2010年1月20日申请日期2009年8月19日优先权日2009年8月19日发明者周培森,熳赵,赵仲东申请人:赵仲东;赵熳