专利名称：一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分的烃油裂解方法，更具体地说，是一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。
背景技术：
随着原油重质化、劣质化进程的加剧，催化裂化柴油的质量日益变差、产量逐年增加，这部分催化裂化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。而且，炼厂为了从原油中提取更多的轻质油品，不断提高催化裂化装置的加工能力和加工深度，导致催化裂化柴油的质量进一步变差。与此同时，环保立法日趋严格，市场要求尽可能生产清洁燃料，而且由于石油资源日益短缺，社会也需要尽可能有效地利用石油资源。因此，市场需要开发一种加工催化裂化柴油以生产高附加值油品的技术。另一方面，目前我国汽油池中催化汽油所占比重高达78%，导致汽油的烯烃和硫含量高、芳烃含量低、辛烷值相对偏低，市场也需要开发一种生产低硫、高辛烷值清洁汽油的生产技术。劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以最大限度生产石脑油，以及生产高品质的柴油产品，但其生产的石脑油馏分辛烷值较低。US 7，384，542B1公开了一种生产低硫柴油和高辛烷值汽油的方法。该专利将直馏柴油和/或轻焦化蜡油(LCGO)进入加氢脱硫、加氢脱氮反应区，催化裂化柴油(LCO)进入加氢裂化反应区，两个反应区的产物混合后进入冷高分、冷低分，然后进入分馏系统分离得到高辛烷值组分和低硫柴油。该发明中加氢裂化反应区采用无定形或含有低分子筛水平的加氢裂化催化剂。该发明可加工直馏柴油和/或LCG0，以及部分149 343°C的LC0，得到的88 193°C重石脑油馏分辛烷值87，> 193°C柴油馏分硫含量小于lOppm，十六烷指数 46。US 4，985，134中公开了一种生产高辛烷值汽油的工艺。该发明原料沸点范围为 150 327°C的LC0，即催化裂化轻循环油中的轻组分。所采用的加氢裂化催化剂含有Y型分子筛、USY分子筛或脱铝Y型分子筛。此外，分馏产品油中大于汽油馏分小于232°C或小于^KTC的中间馏分返回至加氢裂化反应器入口或返回至催化裂化反应区。今年来，随着原油重质化进程加速，我国催化裂化柴油的质量越来越差，主要表现在硫、氮等杂质含量高、芳烃含量高，由于原料油和催化裂化工艺的不同，催化裂化柴油的总芳烃含量差别较大，从50%到90%之间含量不等，其中单环芳烃含量在20%以上，双环以上芳烃含量在40%以上。尤其是催化裂化装置采用降烯烃技术后，催化裂化柴油芳烃含量进一步增高。如果采用常规加氢裂化的方法对这部分劣质柴油进行处理，虽然可以生产得到性能优良的低硫柴油调和组分，但需要较为苛刻的反应条件，且其石脑油馏分研究法辛烷值只有75左右。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的方法。具体地说，是要解决现有技术加工富含芳烃柴油原料生产汽油时，以及所得汽油产品辛烷值低的问题。本发明提供的方法，包括柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物进行分离，所得第一反应区的液相物流与氢气混合后进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、 分离后得到富氢气体和液体产物，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在阳质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且，第一反应区的液相物流的氮含量小于100μ g/g。在第一反应区，S卩加氢精制反应区，劣质柴油原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和等反应。本发明中通过控制加氢精制反应过程的深度，促使双环和双环以上芳烃饱和成单环芳烃，避免过度饱和为环烷烃，在降低柴油中硫、氮等杂质含量的同时，降低双环和双环以上芳烃含量，并增加单环芳烃含量。优选的控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在65质量％以上，单环芳烃含量增加到50质量％以上，并且，第一反应区液相物流的氮含量为20 μ g/g 50 μ g/g。在第二反应区，即在加氢裂化反应区，第一反应区的反应流出物中的液体组分 (加氢精制产品油)在加氢-裂化双功能催化剂上进行选择性开环、裂化等反应，有效地使短侧链烷基苯、四氢萘等十六烷值低的单环芳烃侧链选择性进行开环、裂化等反应，促使柴油馏分中较小分子的单环芳烃转化为汽油馏分中的苯、甲苯等高辛烷值组分，从而达到改善汽油馏分产品烃类组成、提高汽油馏分产品辛烷值的目的。同时尽可能保留柴油馏分中较大分子的长链烷烃或带有长侧链的环烷烃或芳烃等高十六烷值组分，从而达到提高柴油产品十六烷值、改善产品柴油质量的目的。如下图所示，本发明通过控制加氢精制和加氢裂化反应深度，促使反应按(1)-03)-( 路线进行，从而生产高辛烷值汽油调和组分。
权利要求
1.一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法，柴油原料油与氢气的混合物先在第一反应区与加氢精制催化剂接触反应，第一反应区的反应流出物进行分离，所得第一反应区的液相物流与氢气混合后进入第二反应区与加氢裂化催化剂接触反应，第二反应区的反应流出物经冷却、分离后得到富氢气体和液体产物，其特征在于，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且，第一反应区的液相物流的氮含量小于100 μ g/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在65质量％以上，单环芳烃含量增加到50质量％ 以上，并且，第一反应区液相物流的氮含量为20 μ g/g 50 μ g/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为165 400°C，总芳烃含量高于60质量％，其中双环和双环以上芳烃的含量高于40质量％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比例为5 1 1 5。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应流出物在热高压分离器中进行气液分离，得到第一反应区的气相物流和第一反应区的液相物流。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应区的反应流出物在高压气提塔中进行气提，气提塔底得到第一反应区的液相物流。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的反应条件为氢分压 3. 0 10. OMPa，反应温度300 450°C，氢油体积比400 1600Nm7m3，液时体积空速0. 2 6. Oh—1 ；第二反应区的反应条件为氢分压2. 0 9. OMPa，反应温度为300 450°C，氢油体积比400 1600Nm7m3，液时体积空速0. 2 6. OtT1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂是负载在复合氧化铝和/或复合氧化硅载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂是负载在复合载体上的VIII族非贵金属和/或VIB族非贵金属催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，该催化剂中含有氧化镍2. 5 6. 0重％、氧化钨10 38重％，含有氟0. 5 5. 0重％， 其余为载体。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述复合载体是由20 90重％的氧化铝和10 80重％的沸石组成，其中沸石为酸度值1. 0 2. 0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0. 5 0. 8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值用NH3-TPD 方法测定。
全文摘要
一种由柴油原料生产高辛烷值汽油组分的加氢方法。具有两个反应区，分别装填加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，两个反应区之间设置高压分离系统，控制第一反应区的芳烃饱和深度，以第一反应区的液相物流为基准，其总芳烃含量在55质量％以上，单环芳烃含量增加到40质量％以上，并且，第一反应区的液相物流的氮含量小于100μg/g。采用本发明提供的方法，可以处理高芳烃含量的劣质柴油馏分，并生产低硫、高辛烷值汽油组分，同时还可以生产低硫的清洁柴油调和组分。
文档编号C10G67/00GK102311795SQ20101021160
公开日2012年1月11日 申请日期2010年6月29日 优先权日2010年6月29日
发明者张毓莹, 田鹏程, 聂红, 胡志海, 蒋东红, 辛靖 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院