专利名称：一种加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的浸渍溶液，以及采用该加氢催化剂制备加氢催化剂的方法。
背景技术：
加氢催化剂是石油炼制过程中广泛应用的一种催化剂，它在使用过程中具有高的加氢活性，这种高加氢活性一般来源于具有元素周期表中VIB族和VIII族的金属组分。为了进一步提高催化剂的加氢活性，一般通过改进催化剂制备方法来达到目的。例如通过加入有机络合物，改善VIII族金属在载体表面的分散，从而提高加氢活性。CN 1175481A公开了一种用于制备加氢裂化催化剂的共浸液，其组成为25_65g W03/100ml溶液、3-20g Ni0/100ml溶液，其中还至少含有一种有机酸或铵盐，含量为 0. 5-15g/100ml 溶液。在上述专利申请中，所述加氢裂化催化剂的共浸液中加入有机酸后，由于有机酸的羟基络合作用，与W和M形成络合物，在催化剂后续干燥焙烧中起到一定的分散金属 (即W和Ni)作用，从而提高了加氢金属组分在催化剂上的分散度。由于加氢金属组分在催化剂上分散度的提高，因此，在加氢活性提高的同时，使催化剂的比表面积也明显提高，从而提供了更多的裂化活性中心，这样便使所制备的催化剂在具有较高活性的同时还具有较好的选择性。然而，采用该专利申请的加氢裂化催化剂的共浸液制得的加氢裂化催化剂的金属利用率不高，从而导致对重质芳烃的加氢催化活性不好。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有的加氢催化剂的共浸液制得的加氢催化剂的金属利用率不高、加氢催化的效果不好的缺陷，提供一种新的加氢催化剂的浸渍溶液，以及采用该加氢催化剂的浸渍溶液制备加氢催化剂的方法，采用该加氢催化剂的浸渍溶液制备的加氢催化剂对重质芳烃具有很好的加氢催化活性。本发明提供了一种加氢催化剂的浸渍溶液，其中，该溶液含有水溶性的VIB族金属化合物、水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂，该水溶性有机添加剂能够降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力。本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，其中，所述加氢催化剂的浸渍溶液为本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液。本发明的发明人通过研究发现，采用含有有机酸的加氢催化剂的共浸液制得的加氢催化剂对重质芳烃的加氢催化活性不高的主要原因在于，所述有机酸容易导致所述加氢催化剂的共浸液的表面张力增大，且较大的表面张力容易导致金属溶液在干燥脱水过程中，液滴在颗粒中的润湿性能变差，从而使最终制备的加氢催化剂上的金属颗粒的粒度增
3加，因此降低了金属的利用效率。为此，本发明的发明人通过向加氢催化剂的浸渍溶液中加入水溶性的VIII族金属的有机酸盐和水溶性有机添加剂，以降低所述浸渍溶液的表面张力，因此，采用所述浸渍溶液制备的加氢催化剂具有提高的加氢金属组分(即VIB族金属和 VIII族金属)分散度，而且加氢金属组分颗粒的粒度较小，从而使由此制备的所述加氢催化剂的催化活性大大提高了，尤其是提高了对重质芳烃的加氢催化活性。
具体实施例方式本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液含有水溶性的VIB族金属化合物、水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂，该水溶性有机添加剂能够降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力。根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述水溶性的VIB族金属化合物的浓度没有特别的限定。为了使采用所述加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂对重质芳烃具有较好的加氢催化活性，优选情况下，以所述水溶性的VIB族金属的氧化物计，所述水溶性的VIB族金属化合物的浓度为200-800g/L，进一步优选为400_730g/L。根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述VIB族金属的种类没有特别的限定，例如可以为铬、钼和钨中的至少一种，最优选为钼和/或钨。所述水溶性的VIB族金属化合物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，且所述钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐和偏钨酸盐各自分别可以为相应的铵盐。在本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液中，所述水溶性的VIII族金属的有机酸盐的浓度也没有特别的限定，在优选情况下，以所述VIII族金属的氧化物计，所述水溶性的VIII族金属的有机酸盐的浓度为30-700g/L，优选为70-300g/L。所述水溶性的VIII族金属的有机酸盐的有机酸根的种类在本发明中没有特别的限定，例如可以为选自甲酸根、乙酸根、乙二酸根、柠檬酸根和酒石酸根中的至少一种。所述 VIII族金属的种类也没有特别的限定，例如可以为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种，最优选为镍。根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述水溶性有机添加剂的浓度没有特别的限定。虽然只要所述加氢催化剂的浸渍溶液中包含很少量的所述水溶性有机添加剂即可显著降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力，从而能够提高采用该加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂的加氢催化活性，然而，为了使采用所述加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂具有明显提高的加氢催化活性，所述水溶性有机添加剂在所述加氢催化剂的浸渍溶液中的浓度优选为lg/L以上。而且，由于当所述水溶性有机添加剂的浓度高于150g/L时，所述水溶性有机添加剂的浓度的升高并不能明显提高最终制得的加氢催化剂的加氢催化活性。因此，在本发明中，所述水溶性有机添加剂的浓度优选为l_150g/L，进一步优选为5-100g/L。在本发明中，所述水溶性有机添加剂没有特别的限定，只要能够降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力即可，例如所述水溶性有机添加剂可以为C1-C8的醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇，优选情况下，所述水溶性有机添加剂为选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲基环己醇和重均分子量为200-1000的聚乙二醇中的至少一种。在进一步优选情况下，为了显著降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力，进而明显提高采用该加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂的加氢催化活性，所述水溶性有机添加剂为重均分子量为300-500的聚乙二醇和丙三醇的混合物， 更优选为丙三醇和重均分子量为300-500的聚乙二醇以1 0. 1-100、最优选为1 1_10 的摩尔比的混合物。根据本发明的所述加氢催化剂的浸渍溶液的制备方法没有特别的限定，只要将所述加氢催化剂的浸渍溶液的各个组分混合均勻即可。本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，所述加氢催化剂的浸渍溶液为本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液。根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，所述加氢催化剂的浸渍溶液含有水溶性的VIB族金属化合物、水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂，该水溶性有机添加剂能够降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力。在所述加氢催化剂的浸渍溶液中，以所述VIB族金属的氧化物计，所述水溶性的 VIB族金属化合物的浓度可以为200-800g/L，优选为400_730g/L。所述VIB族金属的种类没有特别的限定，例如可以为铬、钼和钨中的至少一种，最优选为钼和/或钨。所述水溶性的 VIB族金属化合物可以为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、 钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种，且所述钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐和偏钨酸盐各自分别可以为相应的铵盐。在所述加氢催化剂的浸渍溶液中，以所述VIII族金属的氧化物计，所述水溶性的 VIII族金属的有机酸盐的浓度可以为30-700g/L，优选为70-300g/L。所述水溶性的VIII族金属的有机酸盐的有机酸根的种类在本发明中没有特别的限定，例如可以为选自甲酸根、 乙酸根、乙二酸根、柠檬酸根和酒石酸根中的至少一种。所述VIII族金属的种类也没有特别的限定，例如可以为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种，最优选为镍。在所述加氢催化剂的浸渍溶液中，所述水溶性有机添加剂的浓度优选为l_150g/ L，进一步优选为5-100g/L。所述水溶性有机添加剂可以为C1-C8的醇和/或重均分子量为 120-4000的聚乙二醇，优选为选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲基环己醇和重均分子量为200-1000的聚乙二醇中的至少一种，进一步优选为丙三醇和重均分子量为300-500的聚乙二醇的混合物，更优选为丙三醇和重均分子量为300-500 的聚乙二醇以1 0. 1-100、最优选为1 1-10的摩尔比的混合物。根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，所述催化剂载体以及所述加氢催化剂的浸渍溶液的用量没有特别的限定，只要保证所述催化剂载体与所述加氢催化剂的浸渍溶液充分接触即可。在优选情况下，为了使所述催化剂载体能够充分浸渍于所述加氢催化剂的浸渍溶液中，同时使所述加氢催化剂的浸渍溶液的利用率较高，相对于每升所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述催化剂载体的用量为900-3300克，进一步优选为1000-1450克， 更进一步优选为1200-1400克。根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，所述催化剂载体的种类没有特别的限定，采用本领域常规使用的各种催化剂载体均可实现本发明的目的，例如所述催化剂载体可以为氧化铝、硅胶、分子筛中的至少一种，优选情况下，所述催化剂载体为分子筛。所述分子筛可以商购得到，也可以制备得到。所述分子筛载体可以以常规的方法进行制备，例如可以通过使分子筛与粘结剂混合，然后成型并干燥焙烧，从而制得所述分子筛载体。所述分子筛例如可以为HY型分子筛，所述粘结剂例如可以为水合氧化铝粘结剂，如购自Sasol 公司的SB粉(含水量为25重量％ )。根据本发明提供的所述加氢催化剂的制备方法，对经过浸渍后的所述催化剂载体进行干燥的方法没有特别的限定，可以按照常规的方法进行，优选情况下，所述干燥的方法包括在50-200°C下干燥1-48小时。以下通过实施例对本发明作进一步说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液将78克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和95克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)混合，向其中加入200ml 水，搅拌升温至95°C，并在该温度下恒温1小时，从而制得柠檬酸镍水溶液。然后，将413克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％)加到所述柠檬酸镍水溶液中，之后再加入10克的丙三醇(北京化工厂，分析纯)，并用水定容至MOml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液Al。(2)制备催化剂载体取干基含量为550克的HY分子筛(购自中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司，晶包参数为24.65A)与干基含量为450克的SB粉(购自Sasol公司，水含量为25重量％ )混合均勻，挤条成型为1. 6毫米圆柱条，然后进行干燥，并在580°C下焙烧3小时，从而制得分子筛载体Bi。(3)制备加氢催化剂使200克步骤( 中制得的分子筛载体Bl在130毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液Al中浸渍40分钟，然后在180°C下进行干燥2小时，从而制得催化剂Cl。实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液将156克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和90克的乙酸(购自北京化工厂，分析纯)混合，向其中加入300ml水，搅拌升温至 80°C，并在该温度下恒温1小时，从而制得乙酸镍水溶液。然后，将300克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％ )加到所述乙酸镍水溶液中，之后再加入9克的丙三醇(北京化工厂，分析纯)，并用水定容至MOml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A2。(2)制备加氢催化剂
使200克实施例1所制备载体Bl在130毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A2中浸渍2小时，然后在100°C下进行干燥18小时，从而制得催化剂C2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液将312克碱式碳酸镍(购自江苏宜兴市申生催化剂有限公司，NiO含量为51重量％)和120克的甲酸(购自北京化工厂，分析纯)混合，向其中加入400ml水，搅拌升温至 70°C，并在该温度下恒温3小时，从而制得甲酸镍水溶液。然后，将450克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂公司，氧化钨含量为82重量％ )加到所述甲酸镍水溶液中，之后再加入25克的重均分子量为800的聚乙二醇(购自天津化学试剂有限公司，分析纯)，并用水定容至MOml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液A3。(2)制备加氢催化剂使200克实施例1所制备载体Bl在130毫升的步骤(1)中制得的加氢催化剂的浸渍溶液A3中浸渍3小时，然后在160°C下进行干燥4小时，从而制得催化剂C3。实施例4本实施例用于说明本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液以及制备加氢催化剂的方法。根据实施例1的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，所不同的是，在制备加氢催化剂的浸渍溶液的步骤中用相同重量的丙三醇(购自北京化工厂，分析纯)和聚乙二醇(购自天津化学试剂有限公司，重均分子量为300-500，分析纯)的混合物(混合摩尔比为1 幻代替丙三醇，从而最终制得催化剂C4。对比例1(1)制备加氢催化剂的浸渍溶液将413克的偏钨酸铵(购自四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)和 164克的硝酸镍(购自北京益利精细化学品有限公司，氧化镍含量为25.4重量％ )加入水中，搅拌升温至完全溶解，向其中加入10克的柠檬酸(购自天津市元立化工有限公司，分析纯)，并用水定容至MOml，从而制得加氢催化剂的浸渍溶液DAl。(2)制备加氢催化剂根据实施例1的方法制备催化剂载体和加氢催化剂，所不同的是用上述步骤(1) 中制得的加氢催化剂的浸渍溶液DAl代替加氢催化剂的浸渍溶液Al，从而制得加氢催化剂 DCl。对比例2根据对比例1的方法制备加氢催化剂的浸渍溶液和加氢催化剂，所不同的是，在制备加氢催化剂的浸渍溶液的步骤中，向所述浸渍溶液DAl中加入10克的丙三醇(购自北京化工厂，分析纯)，从而制得加氢催化剂DC2。加氢催化剂性能评价将加氢催化剂Cl破碎成直径为2-3毫米的颗粒，先在一个30毫升的固定床反应器中装填RN-32催化剂(购自中石化催化剂长岭分公司)，再在下一个30毫升的固定床反应器中装入所述催化剂Cl的颗粒。在反应之前，在氢气气氛下在360°C下用含有2重量％的二硫化碳的煤油对上述两个固定反应器的催化剂床进行预硫化25小时，然后通入重质芳烃原料(密度为0. 9039g/ ml，馏程为290-420°C，馏程为35 °C的组分占80重量％，S含量为2. 1重量％，N含量为1200ppm)进行反应，反应温度为355°C，氢气分压为10兆帕，液体时空速率(LHSV)为 0. 751Γ1，氢油比(体积)为800。在350°C下对经过上述反应获得的油份进行蒸馏，以所述获得的油份中< 350°C 馏分占所述重质芳烃原料中> 350°C馏分的百分比来评价所述重质芳烃的加氢裂化转化率，对经过所述蒸馏后得到的> 350°C馏分进行尾油BMCI值分析，其中，BMCI值采用文献 (林世雄主编，《石油炼制工程》第3版，石油工业出版社，2007，第74页)中记载的定义，且 BMCI值可以间接表征加氢催化剂对重质芳烃的加氢催化活性，尾油BMCI值越低表明加氢催化剂对重质芳烃的加氢催化活性越高。测得的加氢裂化转化率(即转化率)和BMCI值如下表1所示。分别采用所述加氢催化剂C2-C4以及DC1-DC2代替所述加氢催化剂Cl进行上述实验，以评价所述加氢催化剂的性能。分别测得的转化率和BMCI值如下表1所示。表 权利要求
1.一种加氢催化剂的浸渍溶液，其特征在于，该溶液含有水溶性的VIB族金属化合物、 水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂，该水溶性有机添加剂能够降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力。
2.根据权利要求1所述的溶液，其中，所述水溶性有机添加剂的浓度为l_150g/L。
3.根据权利要求2所述的溶液，其中，所述水溶性有机添加剂的浓度为5-100g/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的溶液，其中，所述水溶性有机添加剂为C1-C8的醇和/或重均分子量为120-4000的聚乙二醇。
5.根据权利要求4所述溶液，其中，所述水溶性有机添加剂为选自甲醇、乙醇、乙二醇、 丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、甲基环己醇、重均分子量为200-1000的聚乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的溶液，其中，所述水溶性有机添加剂为重均分子量为 300-500的聚乙二醇和丙三醇的混合物。
7.根据权利要求1所述的溶液，其中，以所述VIII族金属的氧化物计，所述水溶性的 VIII族金属的有机酸盐的浓度为30-700g/L。
8.根据权利要求1或7所述的溶液，其中，所述水溶性的VIII族金属的有机酸盐的有机酸根为选自甲酸根、乙酸根、乙二酸根、柠檬酸根和酒石酸根中的至少一种，所述VIII族金属为镍、钴、钯、铑、钌和铁中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的溶液，其中，以所述VIB族金属的氧化物计，所述水溶性的 VIB族金属化合物的浓度为200-800g/L。
10.根据权利要求1或9所述的溶液，其中，所述VIB族金属为钼和/或钨，所述水溶性的VIB族金属化合物为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐和偏钨酸盐中的至少一种。
11.一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，其特征在于，所述加氢催化剂的浸渍溶液为权利要求1-10中任意一项所述加氢催化剂的浸渍溶液。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，相对于每升所述加氢催化剂的浸渍溶液，所述催化剂载体的用量为900-3300克。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述催化剂载体为氧化铝、硅胶和分子筛中的至少一种。
全文摘要
本发明提供了一种加氢催化剂的浸渍溶液，其中，该溶液含有水溶性的VIB族金属化合物、水溶性的VIII族金属的有机酸盐以及水溶性有机添加剂，该水溶性有机添加剂能够降低所述水溶性的VIB族金属化合物和水溶性的VIII族金属的有机酸盐的水溶液的表面张力。本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括使催化剂载体与加氢催化剂的浸渍溶液接触，然后进行干燥，其中，所述加氢催化剂的浸渍溶液为本发明提供的所述加氢催化剂的浸渍溶液。采用本发明提供的加氢催化剂的浸渍溶液制得的加氢催化剂对重质芳烃具有明显提高的加氢催化活性。
文档编号C10G47/20GK102284295SQ20101021188
公开日2011年12月21日 申请日期2010年6月21日 优先权日2010年6月21日
发明者李明丰, 毛以朝, 聂红, 胡志海, 董建伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院