专利名称：一种由催化裂化重油生产高辛烷值汽油的方法
技术领域：
本发明涉及一种烃油的加工方法，更具体地说，是一种通过加氢单元和催化裂化单元联合，加工催化裂化重油来生产高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变闻，重金属、硫、氣、I父质和浙青质等含量变闻。目如，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油的加工技术带来了巨大的挑战。
随着原油重质化发展和市场对轻质油品需求的快速增长，在我国，作为重质油轻质化主要技术的催化裂化技术的加工能力发展迅速，我国催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右，居世界前列。但现有的催化裂化技术仍存在一定的问题，为了增加催化裂化的转化率和轻质油收率，通常将催化装置所产的重油(重循环油)在催化裂化装置中自身循环，但由于催化裂化重油的氢含量低，多环芳烃含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分转化为焦炭，增加了再生器负荷，降低了催化裂化装置的处理量以及汽柴油产品收率。如果将催化裂化重油进行加氢处理，使其中的多环芳烃饱和生成环烷烃，将会大大改善催化裂化重油的裂化性能，从而提高转化率和轻质油收率。多环芳烃加氢后还会有一部分生成单环芳烃，单环芳烃在催化裂化装置中不易裂化，但是会失去侧链，生产出高辛烷值的汽油。催化裂化重油经加氢处理后还可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化裂化汽油的硫含量，减少再生器SOx的排放。由于氮化合物会使酸性催化裂化催化剂的活性中心中毒，活性降低，转化率下降，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的转化率和产物收率。CN101531923A提出了一种由劣质原料油生产丙烯和轻质燃料的方法。劣质原料油经加氢处理，得到的加氢渣油经催化裂化得到丙烯、汽油、催化裂化重油及其它产品，其中催化裂化重油进入加氢处理装置；加氢后的催化裂化重油循环至催化裂化装置进一步反应得到目的产物丙烯和汽油。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提出一种由催化裂化重油生产高辛烷值汽油的方法。本发明提供的方法来自催化裂化单元的催化裂化重油进入加氢单元，在氢气的存在下，依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质催化剂和加氢精制剂接触进行反应，所得的加氢生成油进入催化裂化单元进一步进行裂化反应，得到目的产物汽油，通过控制加氢单元的加氢苛刻度，使得加氢生成油中富含单环芳烃。
所述的催化裂化重油是指催化裂化进料在催化裂化单元中转化为气体、轻质油品(汽油和柴油)和焦炭之外未转化的部分，所述的催化裂化重油的馏程为260°C 550°C。催化裂化重油芳烃含量高，且主要是多环芳烃，其中多环芳烃含量大于30重量％，优选大于35重量％。该方法中催化裂化重油经加氢处理后改善其裂化性能，从而提高了后续催化裂化单元的转化率和轻质油收率。此外，催化裂化重油经加氢处理后，其中的部分多环芳烃加氢饱和生成单环芳烃，单环芳烃在后续的催化裂化装置中断裂侧链，生产出高辛烷值的汽油。因此催化裂化重油的加氢生成油中单环芳烃的含量越高，越有利于生产高辛烷值的汽油产品O本发明人通过研究发现，催化裂化重油加氢生成油中单环芳烃的含量与加氢苛刻度(以催化裂化重油加氢前后氢含量的变化ΛΗ作为表征的参数)相关联。如附图所示，在加氢苛刻度较低时，多环芳烃加氢饱和生成单环芳烃，单环芳烃含量随加氢苛刻度的增加而增加；当加氢苛刻度增加到一定程度时，由于单环芳烃饱和生成了环烷烃，所以单环芳烃含量随加氢苛刻度的增加而迅速下降。因此要想得到富含单环芳烃的加氢产品，就需要 通过改变加氢工艺条件来控制加氢苛刻度在合理的区间内。加氢工艺条件主要包括氢分压、反应温度、空速和氢油体积比。在本发明中，通过调整工艺条件，控制加氢苛刻度在合理的区间，与催化裂化重油原料相比，所述的加氢生成油中多环芳烃饱和率达到30%以上，加氢生成油中单环芳烃含量增加值为10重量％以上。所述加氢单元的反应条件为氢分压5. OMPa 19. OMPa，优选6. OMPa 18. OMPa,反应温度330°C 410°C，优选340°C 400°C，氢油体积比IOONmVm3 1200Nm3/m3，优选200Nm3/m3 1000Nm3/m3,体积空速 O. 2h 1 I. 8h S 优选 O. 3h 1 I. 5h、以加氢单元整体催化剂体积为基准，所述加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2% 30%，5% 50%和5% 93 %。所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为I 10重量％,镍和/或钴的含量为O. 5 3重量％。所述的氧化招为Y-氧化招，所述加氢保护剂的孔容不小于O. 50ml/g，优选不小于O. 60ml/g。该加氢保护剂具有低的积炭量、低的孔容下降率、好的活性稳定性和高的强度。本发明在反应器的上部装填空隙率较大的加氢保护剂，可以进一步脱除原料中夹带的细小的催化裂化催化剂粉末，同时能有效脱除原料中易生焦的结垢物，达到保护加氢主催化剂的目的，保证加氢处理装置长期运行。所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为O. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为O. 3 10重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢脱浙青质剂孔容不小于O. 60ml/g，优选不小于O. 70ml/g。常规蜡油加氢精制装置设计进料的浙青质含量一般应小于500 μ g/g,而催化裂化重油中的浙青质含量在3000 μ g/g左右，远高于常规蜡油加氢装置设计进料的要求。而且，浙青质是催化裂化重油中最重的组分，是催化裂化重油中主要的生焦前驱物，分子尺寸往往达到十几个纳米以上，容易造成催化剂结焦失活，影响催化剂活性稳定性和缩短催化剂的使用寿命。因此在加氢保护剂后面要装填大孔容的加氢脱浙青质剂，使原料中的浙青质可以得到部分脱除，以达到保护后部加氢精制剂的目的。所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为10 40重量％，镍和/或钴的含量为O. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，加氢精制剂孔容不小于O. 25ml/g，优选不小于O. 30ml/g。在加氢脱浙青质催化剂后面装填加氢精制催化剂，该催化剂具有高的多环芳烃饱和活性，同时具有高的脱硫和脱氮活性。本发明中催化裂化单元可以是一套或一套以上催化裂化装置，每套装置至少应包括一个反应器、一个再生器和一个分馏塔。催化裂化单元所使用的催化裂化催化剂为REY、REHY, ZSM-5分子筛催化剂或混合物，工艺条件为反应温度470°C 570°C、反应时间O. 5秒 5秒、催化剂与原料油的重量比(以下简称剂油比)3 10，再生温度650°C 800°C。本发明的优点为
(I)、本发明可以大大改善催化裂化重油的裂解性能，从而提高了催化裂化单元转化率和轻质油收率，实现石油资源的高效利用。此外，通过催化裂化重油加氢精制，使催化裂化重油中的硫、氮得到大部分的脱除，可以减少催化裂化装置再生器SOx的排放，提高催化裂化重油的转化率和产物收率。(2)、本发明通过调整催化裂化重油加氢工艺条件控制加氢苛刻度在合理的区间内，可以得到富含单环芳烃的加氢生成油，并通过后续的催化裂化单元得到高辛烷值的汽油产品。
附图是加氢单元的加氢苛刻度与加氢生成油中单环芳烃含量的关系图。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中采用的催化裂化重油性质见表I。催化裂化重油加氢试验所采用的加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填比例为5 15 80，其中加氢保护剂的商品牌号分别为RG-10B，由中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。加氢脱浙青质剂和加氢精制剂由实验室制备，物化性质见表2。催化裂化单元所使用的催化裂化催化剂由中石化催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产，商品牌号为MLC-500。实施例I催化裂化重油与氢气混合后依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂接触进行反应。催化裂化重油加氢工艺条件及生成油性质见表3。催化裂化单元的工艺条件、产品分布及所得汽油性质见表4。由表3和表4可见，催化裂化重油经加氢处理后，生成油ΛΗ(氢含量增加)为I. 05%，单环芳烃含量为27. 7重量％，加氢生成油再经催化裂化得到的汽油产品的辛烷值(RON)为93. 6。对比例I催化裂化重油与氢气混合后与和实施例I相同的催化剂接触进行反应。催化裂化重油加氢工艺条件及生成油性质见表3。催化裂化单元的工艺条件、产品分布及汽油性质见表4。由表3和表4可见,催化裂化重油经加氢处理后，生成油ΔΗ(氢含量增加)为O. 83%，单环芳烃含量为24. 7重量％，加氢生成油再经催化裂化得到的催化裂化汽油的辛烷值(RON)为 91. I。对比例2催化裂化重油与氢气混合后与和实施例I相同的催化剂接触进行反应。催化裂化重油加氢工艺条件及生成油性质见表3。催化裂化单元的工艺条件、产品分布及汽油性质见表4。由表3和表4可见,催 化裂化重油经加氢处理后，生成油ΔΗ(氢含量增加)为1.17%,单环芳烃含量为25. 7重量％，加氢生成油再经催化裂化得到的催化裂化汽油的辛烷值(RON)为 91. 8。由以上的实施例和对比例说明，通过调整工艺条件控制加氢苛刻度在合理的区间内，可以得到单环芳烃含量更高的加氢生成油，再经催化裂化单元，可以生产辛烷值更高的汽油产品。表I
权利要求
1.一种由催化裂化重油生产高辛烷值汽油的方法，其特征在于，来自催化裂化单元的催化裂化重油进入加氢单元，在氢气的存在下，依次与加氢保护剂、加氢脱浙青质催化剂和加氢精制剂接触进行反应，所得的加氢生成油进入催化裂化单元进一步进行裂化反应，得到目的产物汽油，通过控制加氢单元的加氢苛刻度，使得加氢生成油中富含单环芳烃。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的催化裂化重油是指催化裂化进料在催化裂化单元中转化为气体、汽油、柴油和焦炭之外未转化的部分，所述的催化裂化重油的馏程为260°C 550°C。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，催化裂化重油中多环芳烃含量大于30重量％。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，催化裂化重油中多环芳烃含量大于35重量％。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，与催化裂化重油原料相比，所述的加氢生成油中多环芳烃饱和率达到30%以上，加氢生成油中单环芳烃含量增加值为10重量％以上。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢单元的反应条件为氢分压.5.OMPa 19. OMPa,反应温度330°C 410°C，氢油体积比100Nm3/m3 1200Nm3/m3，体积空速 O. 21Γ1 I. 81Γ1。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢单元的反应条件为氢分压.6.OMPa 18. OMPa,反应温度340°C 400°C，氢油体积比200Nm3/m3 1000Nm3/m3，体积空速 O. 3h 1 I. 5h ^
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，以加氢单元整体催化剂体积为基准，所述加氢保护剂、加氢脱浙青质剂和加氢精制剂的装填体积百分数分别为2 % 30 %，5 % .50%和 5% 93%。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述加氢保护剂为拉西环状，含有一种氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢保护剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为I 10重量％，镍和/或钴的含量为O. 5 3重量％。所述的氧化铝为Y-氧化铝，所述加氢保护剂的孔容不小于O. 50ml/g。
10.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱浙青质剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢脱浙青质剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为O. 5 18重量％，镍和/或钴的含量为O. 3 10重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，所述加氢脱浙青质剂孔容不小于O. 60ml/g。
11.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制剂为蝶型，含有一种载体和负载在该载体上的钥和/或钨，以及镍和/或钴，以加氢精制剂的总重量为基准，并以氧化物计，钥和/或钨的含量为10 40重量％，镍和/或钴的含量为O. 3 7重量％，载体为氧化铝和任选的氧化硅，加氢精制剂孔容不小于O. 25ml/g。
全文摘要
一种由催化裂化重油生产高辛烷值汽油的方法，来自催化裂化单元的催化裂化重油进入加氢单元，在氢气的存在下，依次与加氢保护剂、加氢脱沥青质催化剂和加氢精制剂接触进行反应。本发明通过改变加氢单元的工艺条件，控制加氢苛刻度在合理的区间内，得到富含单环芳烃加氢生成油，与催化裂化重油原料相比，加氢生成油中单环芳烃含量增加值为10重量％以上。所得加氢生成油返回催化裂化单元进行裂化反应，生产高辛烷值汽油。
文档编号C10G69/04GK102757819SQ20111010992
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月29日 优先权日2011年4月29日
发明者刘涛, 孙淑玲, 戴立顺, 杨清河, 牛传峰, 许友好, 邵志才 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院