润滑脂组合物的制作方法

润滑脂组合物的制作方法
【专利摘要】具有高耐磨性的润滑脂组合物，包含基础油，增稠剂和聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物。
【专利说明】润滑脂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及润滑脂组合物和更特别地涉及具有高耐磨性的润滑脂组合物。
[0002]发明背景
[0003]机械的滑动部分和旋转部分需要某些类型的润滑基底，从而其中大量使用润滑油或润滑脂，尤其是许多机械运用密封结构能够加以简化并且使得设备小型和紧凑的润滑脂润滑系统。使用的范围是非常宽的，涵盖例如支持旋转体的各种类型的滚珠-滚柱轴承和滑动轴承，以及球节的滑动部分和连接或链，齿轮，金属丝和起重机悬臂等，并且它们的品质要求逐年升高，而机器寿命的延长和不加维护的操作是全部机械的共同问题。此外，近年来随着机械技术、物质技术和加工精度的进展，疲劳故障和材料损害变得很少，因此机器寿命变得极大地受到润滑油或润滑脂效能的影响。从而，增强润滑脂的润滑特性，并解决与其有关的问题，能够为机械品质和可靠性的提高做出很大贡献，并因此是非常重要的。
[0004]特别地，可以将机械旋转组件或滑动部分中的润滑脂的润滑效能下降而机器寿命耗尽的情况宽泛地划分为两种。首先的情况是，其中润滑脂在高温使用时受氧化，因此存在油组分蒸发或热聚合引起的润滑脂固化，或润滑脂结构分解并随之形成有机酸或醛，引起润滑失败。其次的情况是，其中在以相对低的速度在高负荷下使用或以高速度使用期间，作为在机械滑动面显著滑动摩擦的结果，倾向于发生边界润滑状态且润滑脂的润滑膜变得极薄，因此发生频繁的金属/金属接触并增加磨损，导致损害比如金属分离或卡咬等。
[0005]克服上文第一种情况描述的情况的手段包括旨在通过向润滑脂有效掺入适宜抗氧化剂而扩展机器寿命的方法(参见日本专利2085136)，或者作为润滑脂成分使用几乎不由于热而发生结构或化学变化的增稠剂或基础油，由此增强润滑脂的整体功能以延长机器寿命。基于脲的润滑脂热稳定增稠剂的一种实例并且在使用这种增稠剂的情况下最近已有许多技术发展(参见日本专利4769456)。由于它们具有比用锂皂作增稠剂的润滑脂更高的滴点，和由于它们的热稳定性以及耐磨性和润滑性优异，脲润滑脂用于宽范围的领域内。例如，在汽车工业中，与各种类型机动车辆组件比如CVJs (常数速度节)、电力控制、交流发电机轴承和钢轴承等有关的耐热性、耐磨性和摩擦特征所要求的水平已稳定地增加，因此存在其中应用脲润滑脂的优异效能和添加技术的许多情况。
[0006]此外，由于机动车辆用于世界各地，机动车辆组件中使用的润滑脂的设计和生产需要考虑在约-40°C的极冷以及100°C及以上的高温(发动机室的辐射热+路面产热)条件下的定期使用，以及在低温至高温的宽温度范围获得低稳定化的转矩特征，需要这样的润滑脂，其不由于高温下的粘度降低而显示缺乏的润滑并且本身也具有与媒介物寿命匹配的长寿命。
[0007]为了增强低温特征，已公开这样的技术，其中将甲基丙烯酸盐/酯聚合物掺入合成的烃油(聚-α -烯烃)、酯类基础油或具有优异低温流动性的二醇类基础油作为润滑脂基础油，但是仍然要求进一步的品质和效能改善(参见JP-A-2006-77119)。
[0008] 用于克服描述于上文第二种情况的手段包括这样的方法，其中提高润滑脂基础油粘度并掺入聚合物或其它粘度增强剂，从而润滑膜变稠且金属/金属接触得到抑制(参见JP-A-2008-69282);以及这样的方法，其中将抗磨剂、极端压力剂、固体润滑剂或其它耐负荷添加剂掺入润滑脂，从而通过该添加剂的化学或物理作用，在滑动面与由此保护的表面之间形成包衣或固体膜(参见日本专利3833756和JP-A-2-18497)。然而，取决于添加剂的类型，可以改变润滑脂结构，并且还存在具有对机械组件的不良作用的许多添加剂。例如，高酸值的硫代磷酸盐/酯具有容易与皂基润滑脂的游离碱反应的缺点，而烯烃硫化物类添加剂可以引起脲润滑脂随时间的固化。另外，在添加剂具有强化学活性的情况下，存在许多问题比如金属变色或腐蚀和密封物质比如腈、丙烯酸或聚氨酯橡胶的强度降低。
[0009]因而，在润滑脂润滑方面，能够在润滑的滑动面保持适宜的油膜并形成吸附的膜、而不具有对润滑脂结构的任意不良作用，在稳定化机动车辆零件和工业组件品质、以及确保可靠性和延长实际机器寿命方面是极度有效的。
发明概要
[0010]本发明应对的问题是提供具有高耐磨性的润滑脂组合物。作为在该背景下辛苦研究的结果，发明人已发现可能通过使用含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物来提高润滑脂的耐磨性，并且以这种方式可能解决前述问题。
[0011]相应地，本发明提 供润滑脂组合物，其特征在于，在含有基础油和增稠剂的润滑脂组合物中作为添加剂使用含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物。
[0012]本发明涉及的润滑脂组合物与常规润滑脂组合物相比显示更高耐磨性效果。
[0013]发明详述
[0014]该实施方式的润滑脂组合物含有作为必需构成组分的“基础油”、“增稠剂”和“添加剂”。在下文中依次解释的是，包含于润滑脂组合物中的单独组分，润滑脂组合物中的组分的量(共混数量)，产生润滑脂组合物的方法，润滑脂组合物的特性，和润滑脂组合物的应用。
[0015]本发明该模式的润滑脂组合物中所用的基础油不受特别限制。例如，能够适当地使用用于普通润滑脂组合物中的矿物油，合成油，动物/植物油及其混合物。作为特定实例，属于API (美国石油协会)基础油类别I类、II类、III类和IV类等的基础油能够单独或以混合物形式使用。
[0016]I类基础油包括通过例如用纯化手段比如溶剂精制、加氢-精制和脱蜡等的适宜组合获得的烷烃矿物油，直至通过原油的常压蒸馏获得的润滑油级分。II类基础油包括通过例如用纯化手段比如氢化裂解和脱蜡等的适宜组合获得的烷烃矿物油，直至通过原油的常压蒸馏获得的润滑油级分。通过加氢-精制方法比如Gulf C0.方法产生的II类基础油具有小于IOppm的总硫组分含量和不超过5%的芳族化合物含量，并且能够有利地用于本发明当中。III类基础油和11+类基础油包括例如对通过原油的常压蒸馏获得的润滑油级分进行高水平加氢-精制所产生的烷烃矿物油，以及通过其中将脱蜡过程中形成的蜡转化为异链烷烃的异构脱蜡工艺精制的基础油，以及通过Mobil蜡异构化过程所产生的基础油，而这些同样能够有利地用于本发明的该模式当中。
[0017]合成油的实例包括聚烯烃，二元羧酸的二酯比如癸二酸二辛基酯，多元醇酯，烷基苯，烷基萘，酯，聚氧化烯烃二醇，聚氧化烯烃二醇酯，聚氧化烯烃二醇醚，聚苯基醚，二烷基二苯醚，含氟化合物(全氟聚醚，氟化聚烯烃等)，和有机硅等。前述聚烯烃包括各种类型的烯烃聚合物及其氢化产品。可以使用任意烯烃且实例是乙烯，丙烯，丁烯，和具有5个或更多碳原子的α-烯烃。在聚烯烃的制备中，单一类型的前述烯烃可以单独使用，或可以使用两个或更多类型的组合。尤其是，从增强低温流动性和低温润滑性的观点，称为聚-α -烯烃(PAO)合成油的聚烯烃是优选的，并且它们是IV类基础油。由于聚-α-烯烃合成油的粘度指数高，在高温下粘度几乎不降低和它们保持油膜的能力高，此外在低温下粘度并不过度升高并保持适宜的流动性，因此润滑性几乎不下降。在这种优异的低温行为用于润滑脂的基础油时，其极其有效地起作用。例如，如果在低温具有极高粘度并因此失去流动性的润滑油用作润滑脂基础油，则润滑脂的流动性被完全损害且实际上不存在润滑油对机械组件滑动面的供给，因此磨损能够进行；与之相对，如果采用掺入具有优异低温流动性的基础油比如聚-α -烯烃合成油的润滑脂，则不存在流动性的损失且润滑油能被适当地供给至滑动面，从而润滑功能得以保持并且磨损得到抑制。
[0018]GTL (气体至液体)过程获得的油，其是在采用Fischer Tropsch方法的液体燃料转化技术中自天然气合成的油，与通过原油精制获得的矿物油基础油相比，其具有极低的硫组分和芳族组分含量、并且石蜡结构比例极高，结果是它们具有优异的氧化稳定性和极低的蒸发损失，因此它们能够有利地在本发明的本模式中用作基础油。
[0019]在本发明该模式中用作必需组分的增稠剂并不受特别限制，并且其可以是用于普通润滑脂组合物中的类型。实例是脲类增稠剂，金属皂，复合皂，有机化的膨润土和二氧化硅等。脲基增稠剂的实例是脂族二脲，脂环族二脲，芳族二脲，三脲，四脲和脲-氨基甲酸酯。金属皂的实例是12-羟基硬脂酸锂，硬脂酸锂，12-羟基硬脂酸钙，硬脂酸钙，锂复合物，钙复合物，钡复合物，铝复合物，锂-钙混合皂等。有机化的膨润土的实例是已用季铵盐处理的蒙脱石，而二氧化硅的实例是气相反应产生的超细二氧化硅粉末，或用低级醇比如甲醇表面处理后的该超细二氧化硅粉末。其它实例包括磺酸盐/酯复合物，聚四氟乙烯，三碱式磷酸钙等。
[0020]在这些当中，优选的增稠剂是通过在异氰酸酯与伯胺之间反应形成的脲化合物。脲化合物可以是例如二脲，三脲，四脲，五脲或六脲，并且其可以是脂族脲、脂环族脲或芳族脲，并且其还可以具有其它基团(比如氨基甲酸酯基团)(如脲-氨基甲酸酯的情况)。
[0021]二脲增稠剂例如通过Imol 二异氰酸酯与2mol伯单胺的反应获得。另外，四脲增稠剂例如通过2mol 二异氰酸酯与Imol伯二胺和2mol伯单胺的反应获得。此外,三脲-一氨基甲酸酯增稠剂例如通过2mol 二异氰酸酯与Imol伯二胺和Imol伯单胺和Imol —醇的反应获得。在下文中，提供用于合成这些脲化合物中的各种原料的实例。
[0022]在二异氰酸酯的情况下，存在脂族二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯等。更特定的实例是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，萘二异氰酸酯，对-亚苯基二异氰酸酯，反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，1，3-二-(异氰酸基甲基-苯)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，1，3-二(异氰酸基甲基)_环己烷(H6XDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，3-异氰酸基甲基_3，3，5’ -三甲基-环己基异氰酸酯(IPDI)，亚苯基二异氰酸酯，间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(间-TMXDI)，对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(对-TMXDI)等，尤其是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)，反式-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。[0023]伯单胺可以是脂族，脂环族或芳族单胺。作为脂族胺，可以使用C8至C24饱和的或不饱和的脂族胺，其可以是支化的链或直链，但直链脂族胺是优选的。伯单胺的特定实例包括辛基胺，癸基胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，油胺，苯胺，对-甲苯胺和环己胺。
[0024]伯二胺可以是脂族，脂环族或芳族二胺。实例包括C2至C12 二胺比如脂族二胺如乙二胺，三亚甲基二胺，四亚甲基二胺，己二胺，八亚甲基二胺和十亚甲基-二胺，脂环族二胺比如二氨基环己烷，和芳族二胺比如苯二胺，联苯胺，二氨基芪和联甲苯胺。
[0025]一醇可以是脂族，脂环族或芳族醇。作为本文的脂族一醇，可以使用C8至C24饱和的或不饱和的脂族醇，其可以是支化的链或直链，但直链醇是优选的。特定的实例包括辛基醇，癸基醇，十二烷基醇，十四烷基醇，十六烷基醇，十八烷基醇和油醇，而脂环族醇的实例是环己基醇，而芳族醇的实例是苯甲醇，水杨醇，苯乙醇，肉桂醇，氢化肉桂醇等。
[0026]尤其是，烷基二脲是优选的，更优选通式(I)的化合物:
[0027]R1-Nhconh-R2-NhcoNh-R3 ⑴
[0028](其中R1和R3各自代表C8_12脂族烃基团，而R2代表C6_15二价芳族基团)。本文中，优选的是R1和R3相互独立地是八碳辛基或十二碳月桂基。另外，R2优选是二苯基甲烷基团。在更优选的实施方式中，使用化合物，其中R2是二苯基甲烷基团和(I)R1和R3是八碳辛基，或(2-1)其中R1和R3各自是八碳辛基的化合物与其中R1和R3是十二碳月桂基的化合物的混合物，(2-2)化合物，其中R1或R3是八碳辛基，而R1和R3中另一个是十二碳月桂基，和(2-3)(2-1)中的化合物之一或两者和(2-2)中的化合物的混合物。在这些当中，(2-1)至(2-3)是特别优选的。
[0029]在本发明该模式的润滑脂组合物中，可能与主要增稠剂{其是例如前述脲化合物(比如烷基二脲)}共同地使用又一增稠剂。从而，在使用脲化合物作为主要增稠剂的情况下，可能作为上述其它增稠剂使用的是，三碱式磷酸钙，碱金属皂，碱金属复合皂，碱土金属皂，碱土金属复合皂，碱金属磺酸盐，碱土金属磺酸盐，其它金属皂，金属对氨羰基苯甲酸盐，粘土，二氧化硅气凝胶或其它类型的二氧化硅(硅氧化物)，或氟聚合物比如聚四氟乙烯等，并且这些之一能够单独使用或两种或更多种能够组合使用。除了这些，也可能使用能够带来粘度提高效果的任意物质。
[0030]在该实施方式中用作必需组分的添加剂是含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯。该含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯是共聚物，和包含基于具有C1J烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和含羟基的乙烯基单体，作为其必需组分单体的共聚物。
[0031]如述具有Cp2tl烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷(a)的特定实例是
[0032](al)具有CV4烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷:
[0033]其实例是(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙基或异丙基酯，和(甲基)丙烯酸正丁基、异丁基或仲丁基酯，
[0034](a2)具有C8_2(l烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷:
[0035] 酯，(甲基)丙烯酸正-异癸基酯，(甲基)丙烯酸正-十一烷基酯，(甲基)丙烯酸正-十二烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸正-十三烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正-十四烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸正-十五烷基酯，(甲基)丙烯酸2-甲基十四烷基酯，(甲基)丙烯酸正-十六烷基酯，(甲基)丙烯酸正-十八烷基酯，(甲基)丙烯酸正-二十烷基酯，(甲基)丙烯酸正-二十二烷基酯，Dovanol23 [Mitsubishi Chemical Corp.生产的C12/C13氧代-醇混合物]甲基丙烯酸酯和Dovanol45 [Mitsubishi Chemical Corp.生产的C13/C14氧代-醇混合物]甲基丙烯酸酯等，
[0036](a3)具有C5_7烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷:
[0037]其实例是(甲基)丙烯酸正-戊基酯和(甲基)丙烯酸正-己基酯等。
[0038]在上述(al)至(a3)当中，属于(al)和(a2)的单体是优选的，属于(a2)的那些是更优选的。此外，在基础油中的溶解度方面，在(a2)的单体当中，烷基中具有10至20个碳的那些是优选的并且具有12至14个碳的那些是更优选的。
[0039]与具有C1-20烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯一起构成共聚物的前述含羟基的乙烯基单体(b)是分子中含有一个或多个(优选I或2个)羟基的乙烯基单体。特定的实例是
[0040](bl)(甲基)丙烯酸羟基烷基(C2_6)酯:
[0041]比如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙基酯等，
[0042](b2) 一-或二-羟基烷基(C1J -取代的(甲基)丙烯酰胺:
[0043]比如N，N- 二羟基甲基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 二羟基丙基(甲基)丙烯酰胺，N, N- 二 -2-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等，
[0044](b3)乙烯基醇(通过乙酸乙烯酯单元的水解形成)，
[0045](b4) C3_12 烯醇:
[0046]比如(甲基)烯丙基醇，巴豆基醇，异巴豆基醇，1-辛烯醇，1-1^一烯醇等，
[0047](b5) C4_12 烯烃二醇:
[0048]比如1- 丁烯-3-醇，2- 丁烯-1-醇，2- 丁烯-1，4_ 二醇等，
[0049](b6)羟基烷基(CV6)烯基(C3_1(l)酿:
[0050]比如2-羟基乙基丙烯基醚等，
[0051](b7)含羟基的芳族单体:
[0052]比如邻-，间-或对-羟基苯乙烯等，
[0053](b8)多羟基醇(三羟基至八羟基):
[0054]比如烷烃多元醇，以及它们的分子内或分子间脱氢缩合物，和糖(例如甘油，季戊四醇，山梨醇，去水山梨糖醇，二甘油或蔗糖)烯基(C3-10)醚或(甲基)丙烯酸类(例如蔗糖(甲基)烯丙基醚)等，
[0055](b9)含有聚氧化烯烃链和羟基的乙烯基单体:
[0056]比如聚氧化烯烃二醇(C2_4亚烷基；聚合度2至50)的或聚氧化烯烃多元醇{前述三羟基至八羟基的醇的聚氧化烯烃醚(C2_4烷基；聚合度2至100)}的一(甲基)丙烯酸盐/酯或一(甲基)烯丙基醚{其 实例是聚乙二醇(聚合度2-9) —(甲基)丙烯酸盐/酯，聚丙二醇(聚合度2-12) —(甲基)丙烯酸盐/酯，聚乙二醇(聚合度2-30) —(甲基)稀丙基酿}等。
[0057]也可能将其它单体与前述单体(a)和(b)在前述含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯共聚物中共聚，和例如可以使用含有氮原子的单体(C)。其特定实例是[0058](cl)含硝基的单体:比如4-硝基苯乙烯等，
[0059](c2)含有伯、仲或叔氨基的乙烯基单体:其实例是
[0060](c2-l)含有伯氨基的乙烯基单体；比如C3_6烯基胺[(甲基)烯丙基胺，巴豆基胺等]，(甲基)丙稀酸氣基烷基(C2_6)酷[(甲基)丙稀酸氣基乙基酷等]，
[0061](c2_2)含有仲氣基的乙烯基单体；比如(甲基)丙稀酸烷基(CV6)氣基烷基(C2_6)酯[甲基丙烯酸叔丁基氨基 乙基酯，(甲基)丙烯酸甲基氨基乙基酯等]，二苯胺(甲基)丙烯酰胺[4- 二苯胺(甲基)丙烯酰胺，2- 二苯胺(甲基)丙烯酰胺等]，C6_12 二烯基胺[二(甲基)烯丙基胺等]，
[0062](c2_3)含有叔氣基的乙烯基单体；比如(甲基)丙稀酸二烷基(Ch)-氣基烷基(C2_6)酷[(甲基)丙稀酸二甲基氣基乙基酷，(甲基)丙稀酸二乙基氣基乙基酷等]，_.烧基(U氨基烷基(C2_6)(甲基)丙烯酰胺[二甲基氨基乙基_(甲基)丙烯酰胺，二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨基丙基_(甲基)丙烯酰胺等]，含有叔氨基的芳族乙烯基单体[N，N- 二甲基氨基苯乙烯等]，
[0063](c2-4)含有氮杂环的乙烯基单体[(甲基)丙烯酸吗啉代乙基酯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基硫吡咯烷酮等]，
[0064](c3)两性乙烯基单体:其实例是
[0065]N-(甲基)丙烯酰基氧基(或氨基)烷基UN，N- 二烷基(C1^5)铵-N-烷基(C1^5)羧酸盐/酯(或硫酸盐/酯)，比如N-(甲基)丙烯酰基氧基乙基N，N- 二甲基铵N-甲基羧酸盐/酯，N-(甲基)丙烯酰基氨基丙基N，N-二甲基铵N-甲基羧酸盐/酯和N-(甲基)丙稀酸基氧基乙基N, N- 二甲基按丙基硫酸盐/酷等；和
[0066](c4)含有腈基团的单体，比如(甲基)丙烯腈等。
[0067]此外，所述共聚单体的其它实例是脂族烃-类型乙烯基单体(d)。这些的实例是C2_2(l烯烃[乙烯，丙烯，丁烯，亚异丁基，戊烯，庚烯，二异亚丁基，辛烯，十二碳烯，十八碳烯等]和c4_12 二烯烃[丁二烯，异戊二烯，I, 4-戊二烯，I, 6-庚二烯，I, 7-辛二烯等]。
[0068]再次，存在脂环族烃-类型乙烯基单体(e):其实例是环己烯，(二)环戊二烯，菔烯，柠檬烯，茚，乙烯基环己烯和亚乙基二环庚烯等。
[0069]额外地，存在芳烃-类型乙烯基单体(f):其实例是苯乙烯，α -甲基苯乙烯，乙烯基甲苯,2，4- 二甲基苯乙烯,4-乙基苯乙烯,4-异丙基苯乙烯,4- 丁基苯乙烯,4-苯基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-苄基苯乙烯，4-巴豆基苯和2-乙烯基萘，等。
[0070]还再次，存在乙烯基酯，乙烯基醚和乙烯基酮(g):其实例是饱和的C2_12脂肪酸的乙烯基酯[乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，辛酸乙烯酯等]，(V12烷基，芳基或烷氧基烷基乙烯基醚[甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，乙烯基2-甲氧基乙基醚，乙烯基2- 丁氧基乙基醚等]和Cp8烷基或芳基乙烯基丽[甲基乙烯基甲丽，乙基乙烯基丽，苯基乙烯基丽等]。
[0071]此外，存在不饱和多羧酸的酯(h):其实例是不饱和多羧酸的烷基，环烷基和芳烷基酯，尤其是不饱和二羧酸[比如马来酸，富马酸和衣康酸]的Ci_8烷基二酯[比如马来酸盐二甲酯，富马酸二甲酯，马来酸二乙酯和马来酸二辛酯等]。
[0072]也可能使用含有聚氧化烯烃链(但不含有羟基)的乙烯基单体⑴:这些的实例是聚氧化烯烃二醇(C2_4亚烷基；聚合度2-50)的或聚氧化烯烃多元醇[前述三羟基至八羟基的醇的聚氧化烯烃醚(c2_4烷基；聚合度2-100)]的一-烷基(Ch8)醚的一 _(甲基)丙烯酸酯，[比如甲氧基聚乙二醇(MW110-310)(甲基)丙烯酸酯，或月桂醇环氧乙烷(2-30mol)加合物的(甲基)丙烯酸酯等。]
[0073]再次，作为前述共聚中的单体，也可能使用含羧基的乙烯基单体(j):其实例是含有单个羧基的乙烯基单体比如不饱和的一羧酸[(甲基)丙烯酸，α -甲基(甲基)丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸等]和不饱和的二羧酸的一烷基(U酯[马来酸一烷基酯，富马酸一烷基酯，衣康酸一烷基酯等];和含有两个或更多个羧基的乙烯基单体比如马来酸，富马酸，衣康酸和柠康酸等。
[0074]在上述的额外单体(c)，(d)，(e), (f)，(g)，(h)，(i)和(j)中，单体(C)是优选的，和这些单体(C)中的两种或更多种可以组合使用。在单体(C)中，单体(c2)是优选的，还更优选的是(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
[0075]用作添加剂的含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯的羟基值(羟基数)是10至100，优选20至50，和更优选25至35。羟基值是基于JIS K3342 (1961)测量获得的数值，并且其表示添加剂中羟基的量。
[0076]在该含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯掺入润滑脂的情况下，不存在对润滑脂结构的不良作用，适宜的油膜被固定在润滑的滑动面，并且另外，含有羟基的化学结构有效地发挥作用并在润滑的滑动面形成吸附的膜。因而，在掺入这种含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯的润滑脂的情况下，可能提供在滑动面的理想润滑性并且抑制机动车辆组件和工业组件的润滑部分的磨损，并且其极有效地实现在机械零件品质方面的稳定性和可靠性，并且延长其寿命。在润滑油与润滑脂之间的主要差异是，在润滑脂的情况下，形成润滑脂结构框架的增稠剂和添加剂一起相互作用，因此虽然效果可以表现在润滑油的情况下，对润滑脂来说可以没有任何效果，或者另选地可以实际上促进磨损。因而，对润滑脂来说稳定且带来有效润滑性的添加剂是极为有利的，正如本发明技术中的情况一样。
[0077]本发明该模式的润滑脂组合物还可以任选地含有进一步的添加剂比如抗氧化剂，抑锈剂，油性剂，极端压力剂，耐磨剂，固体润滑剂，金属钝化剂，聚合物，金属基清洁剂，非金属基清洁剂，着色剂等。抗氧化剂的实例包括2，6- 二-叔丁基-4-甲基酚，2，6- 二-叔丁基-对-甲酚，P，P’ - 二辛基二苯基-胺，N-苯基-α -萘基胺和吩噻嗪。抑锈剂的实例包括氧化石蜡，羧酸金属盐，磺酸金属盐，羧酸酯，磺酸酯，水杨酸酯，丁二酸酯，去水山梨糖醇酯和各种类型的胺盐。油性剂、极端压力剂和耐磨剂的实例包括二烷基二硫代磷酸硫化锌，二烯丙基二硫代磷酸硫化锌，二烷基二硫代氨基甲酸硫化锌，二烯丙基二硫代氨基甲酸硫化锌，二烷基二硫代磷酸硫化钥，二烯丙基二硫代磷酸硫化钥，二烷基二硫代氨基甲酸硫化钥，二烯丙基二硫代氨基甲酸硫化钥，有机钥复合物，烯烃硫化物，磷酸三苯基酯，硫代磷酸三苯基酯，磷酸三甲酚基酯和其它磷酸酯，和硫化的油/脂肪等。固体润滑剂的实例包括二硫化钥，石墨，氮化硼，蜜胺氰尿酸盐，PTFE (聚四氟乙烯)，二硫化钨，石墨氟化物和磷酸钙。金属钝化剂的实例包括N，N’ -二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑和噻二唑等。聚合物的实例包括聚丁烯，聚异丁烯，聚异丁烯，聚异戊二烯，聚甲基丙烯酸酯等。金属基清洁剂的实例是金属磺酸盐，金属水杨酸类和金属苯酚盐。非金属基清洁剂的实例包括琥珀酰亚胺等。然而，这些实例并不期望用以限制本发明。
[0078]然后，为用于本发明该模式涉及的润滑脂组合物各组分的量提供解释。除非另有说明，％是指质量百分比。
[0079]基础油的共混量优选是60-95质量％，更优选70-90质量％和更优选75_90质
量％,总润滑脂组合物为100质量％。
[0080]掺入的增稠剂{比如脲化合物(例如烷基二脲化合物)}的量优选是1-20质量％，更优选2-17质量％和更优选3-15质量％，总润滑脂组合物为100质量％。
[0081]掺入的含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯的量优选是2-20质量％和更优选4-10质量％,总润滑脂组合物为100质量％。
[0082]其它添加剂的量是例如0.03至20质量％ (这些任选组分的总和)，总润滑脂组合物为100质量％。
[0083]特别优选的共混实施方式(尤其虑及增稠剂和含羟基的PMA)是，考虑增稠剂类型是上述(2-1)至(2-3)的情况，增稠剂含量=7.5-15质量％ (更优选10-15质量％)，并且，在该含羟基的PMA是其中(羟基值=20-50，重均分子量=1.0 X 104至2.0X104)的情况下，含羟基的PMA含量=7.5-15重量％。
[0084]本发明该模式的润滑脂组合物能够通过一般使用的润滑脂生产方法来生产，并且不受限制，但是作为生产脲润滑脂组合物的方法的实例，通过作为脲增稠剂原料的Imol 二异氰酸酯和2mol伯单胺反应获得的二脲增稠剂、或通过作为脲增稠剂原料的2mol 二异氰酸酯和Imol伯二胺和2mol伯单胺反应获得的四脲润滑脂增稠剂、或通过作为脲增稠剂原料通过2mol 二异氰酸酯，Imol伯二胺，Imol伯单胺和Imol —醇反应获得的三脲-一氨基甲酸酯，在各情况下在润滑脂制备釜中与基础油一起合成，以产生所用的润滑脂。有关在基础油中进行特别增稠剂的合成反应的更特定的生产方法:将温度提高至约180°C的温度，在此之后进行冷却，在100-80°C的温度将添加剂{含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物}掺入，并彻底进行混合，此后将混合物冷却至室温。此后，用捏合机械(比如三辊研磨机等)能够获得均匀的润滑脂组合物。
[0085]本发明该模式中润滑脂组合物的滴点优选是至少180°C，更优选至少210°C，还更优选至少250°C和尤其是超过或高于260°C。如果润滑脂组合物的滴点至少是180°C，则认为可能抑制润滑问题出现比如在高温下损失粘度并伴随渗漏或卡咬等。滴点是指在温度升高时在具有粘度的润滑脂中存在增稠剂结构崩溃的情况的温度。滴点的测量能够按照JISK22208 进行。
[0086]在稠度试验中，本发明该模式中润滑脂的稠度优选是000级至6级(85-475)，更优选O级至4级(175-385)，和还更优选I级至3级(220-340)。稠度表示润滑脂的物理硬度。在稠度测量中，用过的针入度的测量可以按照JIS K22207进行。
[0087]摩擦测试基于ASTM D2596中的高速四球磨损试验，用钢滚珠轴承在包括转速1200rpm、40kgf负荷和环境温度(无温控)的条件下进行30分钟，然后通过在静止球上的磨痕直径进行评价。
[0088]本发明该模式的润滑脂组合物不仅能够用于一般使用的机械、轴承和齿轮等，但是其还能够在该严重的条件比如在高温条件下显示优异效能。例如，在机动车辆的情况中，其能够有利地用于启动器、交流发电机、各种类型的启动器单元和其它发动机外围设备、主动轴、常数速度节(CVJs)、滚轴轴承、离合器和动力系的其它区域、电力控制(EPS)、制动设备、球节、门铰链、手柄、冷却风扇马达、制动器扩张器和各种其它类型组件等的润滑。另外，其适于挖土机、推土机、起重机和其它类型建筑机械的各种润滑区域，和适于铁路工业或造纸业，或林业设备、农业机械、化工厂、风力涡轮机、电力发电机、干燥炉、复印机、铁道车辆和无缝管螺管接头等，尤其是高温/高负荷场所。其它建议的应用包括硬盘轴承、塑料润滑、柱体润滑脂等，而对上述应用的令人满意的调整也是可能的。
实施例
[0089]下文，本发明通过工作实施例和比较实施例更详细地解释，但是本发明不以任意方式被所提供的实施例所限制。
[0090]工作实施例和比较实施例的原料如下。
[0091]增稠剂原料
[0092]有关增稠剂A和B，具有下述化学结构的二脲组分用作增稠剂。
[0093]增稠剂A:脲类型I
[0094](a) R1Nhconhr2NhcoNhr1
[0095]增稠剂B:脲类型II
[0096](a) R1Nhconhr2NhcoNhr1
[0097](b) R3NHC0NHR2NHC0NHR3
[0098](c) R1Nhconhr2NhcoNhr3
[0099]增稠剂c:脲类型III
[0100](a) R4NHC0NHR2NHC0NHR4
[0101](在这些式中，R2是二苯基甲烷基团而R1是八碳辛基，R3是十二碳月桂基而R4是六碳苯基。)
[0102]增稠剂D:这是商业上可获得的工业用途的12-羟基硬脂酸锂。
[0103]基础油A至C
[0104]基础油A:这是通过脱蜡/溶剂精制获得的烷烃矿物油，并且属于I类；其运动粘度在100°C为14.28mm2/s而在于40 V为144.9mm2/s ;而其粘度指数是96。
[0105]基础油B:这是属于IV类的聚-α -烯烃(PAO)合成油，并且其包含低粘度PAO和高粘度PAO的混合物以便调节在100°C的运动粘度至15.4mm2/s。PAO混合物的运动粘度在40°C是118.9mm2/s，而其粘度指数是136。
[0106]基础油C:这是通过GTL (气体至液体)过程获得的油，通过FischerTropsch方法合成，且属于III类；其运动粘度在100°C是8.2mm2/s而在40°C为47.9mm2/s ;而其粘度指数是144。
[0107]添加剂
[0108]添加剂A:含羟基的PMA(商品名:Aclube A-1070, Sanyo Chemical Industries Ltd生产；Mw = 1.7 X IO4,羟基值3O)
[0109]添加剂B:不含羟基的 PMA(商品名:Aclube V-815, Sanyo Chemical IndustriesLtd 生产；Mw = 2.1 X IO4)
[0110]添加剂C:不含羟基的 PMA(商品名:Aclube812, Sanyo Chemical Industries Ltd生产；Mw = 3.3 X IO4)
[0111]添加剂D:不含羟基的 PMA (商品名:Aclube C728, Sanyo Chemical Industries Ltd生产；Mw = 4.5 X IO4)
[0112]添加剂E:乙烯-α-烯烃共聚物(商品名:Lucant HC100, Mitsui Chemical Inc.生产)
[0113]添加剂F:聚丁烯(商品名:Nisseki 聚丁烯 HV-100, JX Nippon Oil &Energy Corp.生产)
[0114]工作实施例1
[0115]按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例1通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是1:2的比例。在详述制备方法方面，将预先制备的I类基础油即基础油A总量的60wt%，引入密封的润滑脂试验制备釜，在此之后立即将用于脲增稠剂的二苯基甲烷_4，4’- 二异氰酸酯原料加入，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，将辛基胺和月桂基胺分别溶于剩余40wt%的I类基础油，然后又引入试验制备釜中，以引起反应和形成二脲类型II增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，此后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例I的均质润滑脂。 [0116]工作实施例2
[0117]按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例2通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是1:2的比例。在详述制备方法方面，将预先制备的合成油即基础油B总量的60wt%，引入密封的润滑脂试验制备釜，在此之后立即将用于脲增稠剂的二苯基甲烷-4，4’- 二异氰酸酯原料加入，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，将辛基胺溶于剩余40wt%的合成油，引入试验制备釜，以引起反应和形成二脲类型I增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C的温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例2的均质润滑脂。
[0118]工作实施例3
[0119]按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例3通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是是1:2的比例。在详述制备方法方面，将预先-制备的III类基础油即基础油C的总量的60wt%引入密封的润滑脂试验制备釜，在此之后立即加入用于脲增稠剂的二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯原料，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，将辛基胺溶于剩余40wt%的III类基础油，引入试验制备釜，以引起反应和形成二脲类型I增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C的温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例3的均质润滑脂。
[0120]工作实施例4-6
[0121]按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例4至6分别通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂各自的原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是1:2的比例。在详述制备方法方面，将预先-制备的I类基础油即基础油A总量的60wt%引入密封的润滑脂试验制备釜，在此之后立即加入用于脲增稠剂的二苯基甲烷_4，4’- 二异氰酸酯原料，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，将辛基胺和月桂基胺分别溶于剩余40wt%的I类基础油，又引入试验制备釜，以引起反应和形成二脲类型II增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C的温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机各自获得工作实施例4至6的均质润滑脂。在工作实施例4至6中，基础油的量按照所用添加剂的不同量加以平衡，并同样稍微调节增稠剂的量。
[0122]工作实施例7
[0123]按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例7通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是1:2的比例。在详述制备方法方面，将预先-制备的I类基础油即基础油A总量的60wt%引入密封的润滑脂试验制备爸，在此之后立即加入用于脲增稠剂的二苯基甲烷_4，4’- 二异氰酸酯原料，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，将辛基胺溶于剩余40wt%的I类基础油，和引入试验制备釜，以引起反应和形成二脲类型I增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C的温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例7的均质润滑脂。
[0124]工作实施例8
[0125]按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例8通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是1:2的比例。在详述制备方法方面，将预先-制备I类基础油即基础油A的总量引入密封的润滑脂试验制备釜，在此之后立即加入用于脲增稠剂的二苯基甲烷-4，4’- 二异氰酸酯原料，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，将辛基胺与合成油即基础油B混合，混合月桂基胺并溶于属于III类的基础油C，并将这些又引入试验制备釜，以引起反应和形成二脲类型II增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C的温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例8的均质润滑脂。
[0126]工作实施例9
[0127] 按示于表1的比例制备和测量原料、基础油和添加剂，而润滑脂根据工作实施例9通过制备脲润滑脂的一般方法获得。构成本文所用的二脲润滑脂增稠剂原料的二异氰酸酯和伯胺的mol比率是1:2比例。在详述制备方法方面，将预先-制备的I类基础油即基础油A总量的60wt%引入密封的润滑脂试验制备釜，在此之后立即加入用于脲增稠剂的二苯基甲烷_4，4’- 二异氰酸酯原料，在搅拌期间将温度升高至50°C。然后，混合苯胺并溶于剩余40wt%的I类基础油，和引入试验制备釜，以引起反应和形成二脲类型III增稠剂。然后继续加热，将温度升高至约180°C，以引起增稠剂结构的稳定化。随后，开始冷却，在80°C的温度在冷却过程期间，加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例9的均质润滑脂。
[0128]工作实施例10
[0129]按照示于表1的比例制备商业上可获得的工业用途的12-羟基硬脂酸锂和I类基础油即基础油A，而将该基础油和12-羟基硬脂酸锂的全部量引入密封的润滑脂试验制备釜，在搅拌下将温度升高至230°C。在确认12-羟基硬脂酸锂完全溶解之后，将温度逐渐降至80°C。然后，在该80°C的温度加入添加剂A即含羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯衍生物，在此之后彻底搅拌和混合，继续冷却至室温。此后，用三辊研磨机获得工作实施例10的均质润滑脂。
[0130]比较实施例1至比较实施例3
[0131]用描述于工作实施例6的制备方法，进行增稠剂形成反应并分别获得比较润滑月旨，其中比较实施例1是其中未掺入添加剂的基础润滑脂。在比较实施例2中，掺入添加剂
B。在比较实施例3中，掺入添加剂C。
[0132]比较实施例4至比较实施例6
[0133]用描述于工作 实施例1的制备方法，进行增稠剂形成反应并分别获得比较润滑月旨，将添加剂D掺入比较实施例4。在比较实施例5中，掺入添加剂E。在比较实施例6中，掺入添加剂F。
[0134]获得的结果示于表1。从表1可见，用工作实施例1至10涉及的润滑脂，在各情况下获得优异耐磨效能(磨痕直径0.39-0.52)。
[0135]
【权利要求】
1.润滑脂组合物，其包含基础油，增稠剂和含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯。
2.根据权利要求1的润滑脂组合物，其中所述增稠剂是通过在异氰酸酯与伯胺之间反应形成的脲化合物。
3.根据权利要求2的润滑脂组合物，其中所述脲化合物是通过在二异氰酸酯与伯单胺之间反应获得的二脲化合物；通过在二异氰酸酯、伯二胺和伯单胺之间反应获得的四脲化合物；或通过二异氰酸酯、伯二胺、伯单胺与一醇之间反应获得的三脲-一氨基甲酸酯化合物。
4.根据权利要求2的润滑脂组合物，其中所述脲化合物是通式(I)代表的化合物: R1-Nhconh-R2-NhcoNh-R3 ⑴ 其中R1和R3各代表C8_12脂族烃基团，而R2代表C6_15 二价芳族基团。
5.根据任一前述权利要求的润滑脂组合物，其中所述含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯是具有作为组分单体的具有CV2tl烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，和含羟基的乙烯基单体的共聚物。
6.根据权利要求5的润滑脂组合物，其中所述具有C1J烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯是具有C8_2(l烷基的(甲基)丙稀酸烷基酷。
7.根据权利要求5或权利要求6的润滑脂组合物，其中所述含羟基的乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸羟基 烷基(C2_6)酯，一-或二-羟基烷基(C1J-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基醇(通过乙酸乙烯酯单元的水解形成)，C3_12烯醇，(；_12烯烃二醇，羟基烷基(CV6)烯基(C3_1(l)醚，含羟基的芳族单体，多羟基醇，和含有聚氧化烯烃链和羟基的乙烯基单体。
8.根据权利要求5至7中任一项的润滑脂组合物，其中所述共聚物具有进一步的组分单体，选自含硝基的单体，含有伯、仲或叔氨基的乙烯基单体，两性乙烯基单体和含有腈基团的单体。
9.根据任一前述权利要求的润滑脂组合物，其中含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯的羟基值是20至50。
10.根据任一前述权利要求的润滑脂组合物，包含60至95质量％的基础油，1-20质量％的增稠剂，和2-20质量％的含有羟基的聚(甲基)丙烯酸盐/酯，总润滑脂组合物为100质量％。
【文档编号】C10N50/10GK104011190SQ201280063156
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】藤卷好朝, 田中启司 申请人:国际壳牌研究有限公司