沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。该催化剂中各组分按重量份计包括：100份的Fe，0.3～20份的Mn，0.1～15份的Ti，0.2～10份的Cu，以及0.3～10份的K和3～40份的SiO2。通过对催化剂中各组分及配比进行优化，使得最终沉淀铁催化剂具有良好球形度、较高的磨耗强度，高比表面积。另外，本发明的制备工艺条件温和，CO转化率和反应活性较高，长链烃C5+选择性高，副产品CH4和废产品CO2的选择性低、碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产。该制备工艺经济，简便、可连续生产的微球状沉淀铁锰钛体系费托合成催化剂。
【专利说明】沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及费托合成【技术领域】，具体而言，涉及一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]费托合成是以合成气(CO + H2)为原料，该反应原料合成气可由天然气转化或煤气化得到，在催化剂(主要是铁基与钴基)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的煤间接液化技术之一。这种技术因其初始开发人德国化学家F.费歇尔和H.托罗普施而得名，即费-托合成或F-T合成技术。费托合成催化剂主要分为铁基与钴基催化剂，其中铁基催化剂抗硫性能好，转化活性高，特别适用于煤基合成气费托合成。利用煤基合成气的费托合成反应实现了由煤至液体燃料的生产途径，这种技术非常适合中国多煤少油的能源结构现状，因此费托合成技术的开发对中国能源具有重大意义。
[0003]费托合成反应器可用固定床、流化床或浆态床进行反应，其中浆态床技术优势较大。为了提高合成气的转化效率，改善产物的选择性，新型催化剂的研制始终在进行。
[0004]在含铁锰催化剂中，美国碳氢技术公司专利CN1495148A提及了一种含有Fe、Cu、K、Mn以及余量Al的骨架铁催化剂，该催化剂是将Fe、Cu、Mn、Al金属粉加热至熔融状态，混合均匀后骤冷，再以碱溶解金属Al，以钾的醇溶液浸溃，得到活化前的催化剂，该催化剂具有较高的合成气转化活性和较好的中馏分选择性。然而骨架铁催化剂制备时不仅条件苛亥IJ，如温度条件高，需要将金属加热至高温熔融态，在洗涤时，又要用到钾的醇溶液，成本也较高，经济性不如沉淀铁催化剂；并且骨架铁催化剂的催化活性、烯烃选择性及稳定性均有所欠缺，还存在着强度不足的缺陷，最终导致该催化剂的制备能耗高、成本高，经济性差，无法满足工业化FT催化剂装置的要求。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法，该沉淀铁费托合成用催化剂球形度好、比表面积大、产物成分选择性好、强度和活性高。
[0006]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种沉淀铁费托合成用催化齐[J，催化剂中各组分按重量份计包括=100份的Fe，0.3?20份的Mn，0.1?15份的Ti，
0.2?10份的Cu，以及0.3?10份的K和3?40份的Si02。
[0007]进一步地，催化剂中各组分按重量份计包括:100份的Fe，0.5?15份的Μη，0.5?12份的Ti，0.5?10份的Cu，以及0.3?8份的K和3.5?30份的Si02。
[0008]进一步地，催化剂中Fe以Fe2O3的形式存在，Mn以MnO的形式存在，Cu以CuO的形式存在，催化剂的比表面积为140?250m2/g。
[0009]根据本发明的另一方面，提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂的制备方法，包括以下步骤:(I)将Fe、Mn、T1、Cu的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，金属盐溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:T1:Cu=100:0.3?20:0.1?15:0.2?10，Fe离子的浓度为0.3?2.5mol/L ；(2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液沉淀反应，得到沉淀浆料，将沉淀浆料过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼；(3)向共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水打浆，得到Fe:K =SiO2为100:0.3?10:3?40的催化剂浆液；以及(4)将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁费托合成用催化剂。
[0010]进一步地，金属盐溶液中所各组分的重量比为Fe:Mn:T1:Cu=100:0.5?15:0.5?12:0.5?10，Fe离子的浓度为0.5?2.2mol/L，催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2=IOO:0.3 ?8:3.5 ?30。
[0011]进一步地，步骤(2)中沉淀反应过程中，金属盐溶液与沉淀剂溶液并流混合，沉淀反应获得沉淀衆料。
[0012]进一步地，费托合成用催化剂的制备方法中:步骤(2)中将金属盐溶液与沉淀剂溶液在40°C?85°C下沉淀，得到沉淀浆料，调整沉淀浆料的pH为5?10 ;将沉淀浆料在30°C?80°C下静置老化O?6h，过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼；步骤(3)中向共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶后，加水打浆，调整催化剂浆液的pH为4.5?9 ;步骤(4)中将催化剂浆液在喷雾干燥机中干燥,喷雾干燥的热风入口处温度为210°C?330°C，排风出口处温度为92°C?120°C ;步骤(4)中的焙烧温度为280?550°C，焙烧时间为2.5?IOh ;催化剂的比表面积为140?250m2/g。
[0013]进一步地，步骤(2)中先将金属盐溶液和沉淀剂溶液分别预热至40°C?85°C，再将其共同流入温度为40?85°C的去离子水中进行沉淀反应，沉淀反应的时间为5?70mino
[0014]进一步地，沉淀剂溶液为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的去离子水溶液，沉淀剂溶液的浓度为0.3?2mol/L，优选为0.5?1.5mol/L。
[0015]进一步地，步骤(3)中含钾可溶性盐为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾中一种或多种的去离子水溶液；硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO2的重量含量为5?50%。
[0016]应用本发明的技术方案，通过对催化剂中各组分及配比进行优化选择，使得最终的沉淀铁催化剂具有良好球形度、较高的磨耗强度，高比表面积。另外，本发明的制备工艺条件温和，CO转化率和反应活性较高，长链烃C5+选择性高，副产品CH4和废产品CO2的选择性低、碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产。该制备工艺流程经济，简便、可连续生产的微球状沉淀铁锰钛体系费托合成催化剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0018]图1示出了根据本发明的一种典型实施例的微球状沉淀铁催化剂的扫描电镜图；
[0019]图2示出了根据本发明的另一种典型实施例的微球状沉淀铁催化剂的扫描电镜图；
[0020]图3示出了根据本发明的又一种典型实施例的微球状沉淀铁催化剂的扫描电镜图；以及
[0021]图4示出了根据本发明的再一种典型实施例的微球状沉淀铁催化剂的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0022]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0023]为了解决现有的骨架铁催化剂存在的活性低、选择性差等问题，本发明提供了一种沉淀铁费托合成用催化剂，该催化剂中各组分按重量份计包括:100份的Fe，0.3?20份的Mn，0.1?15份的Ti，0.2?10份的Cu，以及0.3?10份的K和3?40份的SiO2。优选地，催化剂中的各组分按重量份计包括:100份的Fe，0.5?15份的Mn，0.5?12份的Ti，
0.5?10份的Cu，以及0.3?8份的K和3.5?30份的Si02。
[0024]通过对催化剂的组分及配比进行优化选择，使得最终的沉淀铁催化剂具有良好的球形度、较高的磨耗强度和比表面积。另外，本发明的工艺条件温和，CO转化率和反应活性较高，长链烃C5+选择性高，副产品CH4和废产品CO2的选择性低、碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产。该制备工艺流程经济，简便、可连续生产的微球状沉淀铁锰钛体系费托合成催化剂，
[0025]在本发明所提供的费托合成用催化剂中，Ti元素的加入有利于分散催化剂的活性中心，提高催化剂的烯烃选择性和催化活性，并能够提高催化剂的稳定性和强度。SiO2的加入提高了催化剂的磨耗强度，降低了磨耗率，使得沉淀铁催化剂更加适合于浆态床反应器中的应用。和同时，金属兀素Ti与金属兀素Fe、Mn、Cu、K的协同添加在提高催化剂的比表面积和分散度的同时，还能够提高费托合成中一氧化碳的转化率和低碳烯烃选择性，更有利于提高催化剂的稳定性，从而保证费托合成过程的高效进行。
[0026]本发明所提供的费托合成用催化剂中，金属元素可以以多种形式存在，如以单质、碳化物、氮化物或氧化物的形式存在。其中优选为以氧化物的形式存在。金属元素以氧化物形成存在的方式，能够提高催化剂的催化活性，且金属氧化物的制备相对容易，有利于降低催化剂的生产成本。其中，催化剂中Fe以Fe2O3的形式存在，Mn以MnO的形式存在，Cu以CuO的形式存在。
[0027]本发明所提供的催化剂其粒度与比表面积可达到现有催化剂的水平，甚至优于现有的催化剂。优选地，本发明所制备的催化剂的比表面积为140?250m2/g。该催化剂中由于Fe3O4稳定物相的存在减弱了费托合成还原反应中催化剂的物理结构因其化学相变造成的重新组织和分裂，增加了催化剂的长期运转稳定性，对催化剂的主体结构起着载体和活性相平衡的作用；Si元素的存在增加了催化剂的物理稳定性和机械强度，提高了磨耗强度。通过金属兀素Ti与金属兀素Fe、Mn、Cu、K和Si的协同添加,提高了催化剂的比表面积、分散度、磨耗强度以及稳定性，将催化剂的比表面积控制在上述范围内，有利于反应过程中原料气的吸附，从而有效提高催化剂的催化活性，保证费托合成的高效进行。
[0028]根据本发明的另一方面，提供了一种制备上述微球状沉淀铁催化剂的方法，包括以下步骤:(I)将Fe、Mn、T1、Cu的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，金属盐溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:T1:Cu=100:0.3?20:0.1?15:0.2 ~ 10，Fe离子的浓度为0.3?2.5mol/L ；(2)将金属盐溶液与沉淀剂溶液沉淀反应，得到沉淀浆料，将沉淀浆料过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼；(3)向共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水打浆，得到Fe:K =SiO2为100:0.3?10:3?40的催化剂浆液；以及(4)将催化剂浆液干燥，焙烧，得到沉淀铁费托合成用催化剂。
[0029]本发明所提供的这种费托合成用催化剂采用了沉淀法进行制备，该沉淀法通过调整原料比例以及混料步骤，使所形成的催化剂在球形度、比表面积、孔容、催化活性以及产品选择性等方面具有更好的优势，应用到费托合成工业时，CO转化率高、CH4和CO2选择性低，长链烃C5+的选择性高以及碳氢产物分布更合理。
[0030]优选地，金属盐溶液中各组分的重量比为Fe:Mn:T1:Cu=100:0.5?15:0.5?12:0.5?10，Fe离子的浓度为0.5?2.2mol/L，催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:SiO2=IOO:0.3 ?8:3.5 ?30。
[0031]本发明所提供的制备方法中，可溶性金属盐包括但并不限于金属的硝酸盐、硫酸盐及草酸盐，只要其在去离子水中有良好的溶解性便可，具体地，Fe的原料优选为Fe (NO3)3 ;Mn的原料优选为Mn(NO3)2 ；Ti的原料优选为草酸钛钾(K2TiO (C2O4) 2) ；Cu的原料优选为 Cu (NO3)2 或 CuCl2。
[0032]本发明所提供的制备方法中，步骤(2)中沉淀剂溶液包括但不限于碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中一种的去离子水溶液，优选为碳酸铵或碳酸钠，沉淀剂溶液的浓度为0.3?2mol/L，优选为0.5?1.5mol/L。
[0033]沉淀反应时，具体的沉淀方法可以是并流混合进行沉淀反应，或将沉淀剂溶液缓慢流入金属盐溶液中产生沉淀，或者将金属盐溶液缓慢流入沉淀剂溶液中产生沉淀。其中优选为并流混合进行沉淀反应。更为优选地，步骤(2)中先将金属盐溶液和沉淀剂溶液分别预热至40°C?80°C，再将其共同流入温度为40?80°C的去离子水中进行沉淀反应，其中沉淀反应的时间为5?70min。在搅拌的条件下进行沉淀反应,待到沉淀反应一段时间,使溶液达到沉淀PH即可结束。
[0034]采用并流沉淀的方式混合沉淀使得可溶性金属盐与沉淀剂混合更加均匀，反应更加完全，能够使催化剂具有更大的比表面积，从而提高催化剂的催化活性，同时避免了三价铁离子沉淀不均匀得不到稳定Fe2O3的情况出现。本发明选择在预热的状态下进行并流混合，尤其是共同流入预热的去离子水中，能够保证反应在稳定的温度条件中进行，使催化剂的晶相结构更加完整，性能更加稳定，由于并流沉淀可进行连续生产，大大提高了生产效率，缩短反应时间。
[0035]根据本发明的一种优选实施方式，步骤(2)中是将金属盐溶液与沉淀剂溶液在40°C?85°C下沉淀，得到沉淀浆料，调整沉淀浆料的pH为5?10 ;将沉淀浆料在30°C?80°C下静置老化O?6h，过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼；向共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶后，加水打浆，调整催化剂浆液的pH为4.5?9 ;将催化剂浆液在喷雾干燥机中干燥，喷雾干燥的热风入口处温度为210°C?330°C,排风出口处温度为92°C?120°C ;步骤S4中的焙烧温度为280?550°C，焙烧时间为2.5?IOh ;催化剂的比表面积为140?250m2/g。
[0036]静置老化步骤有助于获得均匀和稳定的Fe3O4晶相颗粒，进而得到了稳定性和活性较好的沉淀铁催化剂。将得到的混合盐沉淀浆料进行多次分离和洗涤，得到滤液和滤饼，控制滤饼中的游离态水的含量在50?95%之间，电导率和酸根等杂质离子含量在允许范围内(〈ΙΟΟΟμ S)。[0037]本发明优选采用沉淀剂溶液调整沉淀浆料的pH至5?10，但并不局限于此，还可采用一些常规的酸和/或碱进行调整，但这些常规的酸和/或碱比较敏感，使得沉淀过程中混合盐溶液的PH变化幅度较大，不易掌控，因此，本发明优选采用碳酸钠和碳酸铵作为沉淀剂溶液进行精确缓慢地调整，最终得到沉淀浆料。本发明虽然加入了沉淀剂，但形成的杂质离子可以在后续焙烧步骤中去除干净，还具有成本低廉的优势。
[0038]本发明向得到的共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，力口水打浆5?50min，得到催化剂浆液。含钾可溶性盐优选为碳酸钾、碳酸氢钾和硝酸钾中的一种或多种的去离子水溶液；硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO2的重量含量为5?50% ;含钾硅溶胶中SiO2 =K2O的质量比为1.2:1?4:1。本发明所采用的硅溶胶和含钾硅溶胶为商业硅溶胶，加入含钾硅溶胶后可以不再添加其他含钾离子的溶液，这是因为添加的含钾硅溶胶一方面提供了 SiO2，另一方面提供了沉淀铁催化剂中的钾元素。采用SiO2的重量含量为5?50%的硅溶胶和含钾硅溶胶既能够保证最终催化剂中硅的含量，又不会因SiO2含量较高使得体系粘度太大，影响混合的均匀性。除了控制硅溶胶和含钾硅溶胶中SiO2的含量外，优选硅溶胶中杂质离子的含量控制在0.1%以下，这样不会影响最终催化剂的活性。加入硅溶胶后高速搅拌均匀，得到催化剂浆液。
[0039]为了使催化剂浆液的粘度控制在500cP?5000cP范围内以便于下一步干燥，根据本发明的一种典型实施方式，调整催化剂浆液的固含量为7%?35%。
[0040]本发明提供的制备方法中，通过对各原料的比例范围进行控制，从而提高了催化剂的催化活性。除此之外，还对各制备步骤中的具体工艺进行了优化，具体地，通过控制沉淀过程中的沉淀温度、沉淀PH及沉淀时间使催化剂具有更加完整的结构和晶相；通过控制焙烧温度和焙烧时间使催化剂具有更加优异的还原性能和催化性能，同时，提高焙烧温度能够促进烃类产物向重质烃方向偏移，从而调整产物的分布。
[0041]本发明制备的用于大规模连续工业化生产的沉淀铁费托合成用催化剂与传统的沉淀铁催化剂相比，具有球形度好和表面光洁度高的优势，颗粒直径为2?180 μ m的成品率达88%以上，磨耗率低于5%/h，焙烧后的催化剂具有较高的比表面积，高达140?250m2/g，孔容为0.4?0.65cm3/g。与现有的其它沉淀铁催化剂相比，比表面积和颗粒尺寸在上述范围内的催化剂具有较好的活性和化学物理稳定性，能够较好地适用于气液固三相反应器。
[0042]下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0043]实施例1
[0044]称取九水硝酸铁40.4kg、硝酸锰(Mn (NO3)2.4Η20)3.43kg、硝酸铜(Cu (NO3)2.3Η20)
0.8kg、二水草酸钛钾(K2TiO (C2O4)2.2Η20)2.43kg，加入去离子水溶解，配成Fe浓度2.0mol/L金属盐溶液，预热至70°C。取碳酸钠19kg，加入去离子水溶解，配置成浓度为1.0moI/L的碳酸钠沉淀剂溶液，预热至70°C。
[0045]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有300mL的70°C去离子水的反应烧杯中，保持温度为70°C且搅拌的状态下进行沉淀反应。待pH控制在6.0±0.3时，结束搅拌，其中沉淀反应时间为5min，得到沉淀浆料。将沉淀浆料在80°C下老化0.5h，过滤、洗涤两次得到共沉淀滤饼。
[0046]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为5%的硅溶胶与浓度为0.9mol/L的碳酸钾混合液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至7.0，搅拌20min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为Fe:K =SiO2 = 100:3:15。
[0047]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为28wt0L.将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为280°C,排风出口处温度102°C，雾化转速10000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在马弗炉中于550°C焙烧2.5h，得成品，记为催化剂I。催化剂I的扫描电镜见图1，从图1中可以看出该催化剂球形度高，无毛刺，形状理想，粒度适中。
[0048]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂I中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:6.8:5.9:3.8:3:15。
[0049]实施例2
[0050]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4H20) 0.8kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)
1.lkg，二水草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2.2H20) 1.0kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为
2.2mol/L金属盐溶液,预热至60°C。称取碳酸铵固体35kg,加入去离子水溶解,配制成浓度为0.7mol/L的碳酸铵沉淀剂溶液，预热至35°C。
[0051]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有25kg的40°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在40°C和搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，沉淀反应时间为70分钟，调整沉淀衆料的pH至8.5±0.3,在60°C下老化3.5h,过滤、洗漆三次得到共沉淀滤饼。
[0052]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为50%的硅溶胶与浓度为
1.8mol/L的硝酸钾，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至6.0，搅拌20min，过滤使得滤饼中 Fe、K、SiO2 的总重量比为 Fe:K =SiO2 = 100:1.5:8。
[0053]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为18wt%。将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为320°C,排风出口处温度92°C,雾化转速8000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在460°C焙烧5h，得成品，记为催化剂2。催化剂2的扫描电镜见图2，从图2中可以看出该催化剂球形度高，无毛刺，形状理想，粒度适中。
[0054]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂2中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:3.1:2.4:5.2:1.5:8。
[0055]实施例3
[0056]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4H20) 1.3kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)
0.7kg，二水草酸钛钾(K2TiO (C2O4)2.2H20) 0.38kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为
1.6mol/L金属盐溶液，预热至80°C。称取碳酸钠28kg，加入去离子水溶解，配制成浓度为
2.0mo 1/L的沉淀剂溶液，预热至80°C。
[0057]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有35kg的80°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在80°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，调整沉淀浆料的pH至
7.5±0.3，不老化直接过滤、洗涤三次得到共沉淀滤饼。
[0058]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为28%的硅溶胶与浓度为lmol/L的硝酸钾，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至9.0，搅拌12min，过滤使得滤饼中 Fe、K、SiO2 的总重量比为 Fe:K =SiO2 = 100:5:25。
[0059]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为30wt%。将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为260°C,排风出口处温度115°C，雾化转速8000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在500°C焙烧4h，得成品，记为催化剂3。催化剂3的扫描电镜见图3，从图3中可以看出该催化剂球形度高，无毛刺，形状理想，粒度适中。
[0060]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂3中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:5.1:0.9:3.3.:5:25。
[0061]实施例4
[0062]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4Η20) 1.52kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3Η20)0.5kg，二水草酸钛钾(K2TiO (C2O4)2.2H20) 1.14kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为
0.5mol/L金属盐溶液，预热至80°C。称取碳酸钠20kg，加入去离子水溶解，配制成浓度为
1.5mol/L的沉淀剂溶液，预热至50°C。
[0063]将沉淀剂溶液加入到混合金属盐溶液中沉淀反应，保持温度在80°C，得到沉淀浆料，调整沉淀浆料的pH至6.0±0.3，在50°C老化2.5小时，过滤、洗涤得到共沉淀滤饼。
[0064]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为30%的含钾硅溶胶，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至5.0，搅拌22min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为 Fe:K =SiO2 = 100:4:12。
[0065]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为33wt%。将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为210°C,排风出口处温度1200C，雾化转速8000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在280°C焙烧10h，得成品，记为催化剂4。催化剂4的扫描电镜见图4，从图4中可以看出该催化剂球形度相对较差，形状不是很理想。
[0066]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂3中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:6:2.8:2.3.:4:12。
[0067]实施例5
[0068]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4H20) 2.0kg,硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)
0.954kg，二水草酸钛钾(K2TiO (C2O4)2.2H20) 4.64kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为
2.3mol/L金属盐溶液，预热至40°C。称取碳酸钾23kg，加入去离子水溶解，配制成浓度为
1.8mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液,预热至40°C。
[0069]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有25kg的40°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在40°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，沉淀反应时间为37分钟，调整沉淀衆料的pH至7.0±0.3,在60°C下老化3.5h,过滤、洗漆三次得到共沉淀滤饼。
[0070]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为20%的硅溶胶与浓度为
2.5mol/L的碳酸钾溶液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的PH至5.5，搅拌30min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为Fe:K =SiO2 = 100:2.5:22。
[0071]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为25wt0L.将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为300°C,排风出口处温度102°C，雾化转速9000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在520°C焙烧
4.5h，得成品，记为催化剂5。
[0072]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂5中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:7.9:11.2:4.5:2.5:22。
[0073]实施例6
[0074]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4Η20)0.12kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3Η20)0.lkg，二水草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2.2H20) 0.2kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为0.5mol/L金属盐溶液，预热至60°C。称取碳酸氢钾38kg，加入去离子水溶解，配制成浓度为0.5mol/L的碳酸钠沉淀剂溶液，预热至60°C。
[0075]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有30g的60°C去离子水的反应烧杯中，其中金属盐溶液的流速为4L/min，保持温度在60°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，调整沉淀浆料的PH至10.0±0.3，在60°C下老化6h，过滤、洗涤三次得到共沉淀滤饼。
[0076]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入Si02重量含量为30%的硅溶胶与浓度为
2.5mol/L的硝酸钾溶液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的PH至9，搅拌30min，过滤使得滤饼中 Fe、K、SiO2 的总重量比为 Fe:K =SiO2 = 100:0.3:3.5。
[0077]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为7wt%。将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为330°C,排风出口处温度92°C,雾化转速9000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在280°C焙烧4.5h，得成品，记为催化剂6。
[0078]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂6中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:0.5:0.5:0.5:0.3:3.5。
[0079]实施例7
[0080]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2 *4H20)3.75kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3Η20)2kg，二水草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2.2H20) 4.8kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为0.3mol/L金属盐溶液，预热至85°C。称取碳酸氢钾15kg，加入去离子水溶解，配制成浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液，预热至85°C。
[0081]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有30g的85°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在85°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，沉淀反应时间为50分钟，得到沉淀浆料，调整沉淀衆料的pH至5.0±0.3,在85°C下老化6h,过滤、洗漆三次得到共沉淀滤饼。
[0082]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为30%的硅溶胶与浓度为0.8mol/L的硝酸钾溶液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至4.5，搅拌30min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为Fe:K =SiO2 = 100:8:30。
[0083]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为35wt%。将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为330°C,排风出口处温度92°C,雾化转速9000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在280°C焙烧4.5h，得成品，记为催化剂7。
[0084]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂6中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:15:12:10:8:30。
[0085]实施例8
[0086]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2 *4H20)0.08kg,硝酸铜(Cu (NO3)2.3Η20)0.05kg，硫酸氧钛(TiOSO4) 0.02kg加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为0.3mol/L金属盐溶液，预热至85°C。称取碳酸氢钠18kg,加入去离子水溶解,配制成浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液，预热至85 °C。
[0087]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有30g的85°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在85°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，其中沉淀反应时间为20分钟，调整沉淀浆料的PH至6.0±0.3，在85°C下老化6h，过滤、洗涤三次得到共沉淀滤饼。
[0088]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为28%的硅溶胶与浓度为0.8mol/L的硝酸钾溶液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至5.0，搅拌30min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为Fe:K =SiO2 = 100:0.3:3。
[0089]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为2lwt0L.将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为270°C,排风出口处温度106 °C，雾化转速9000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在415°C焙烧
2.5h，得成品，记为催化剂8。
[0090]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂8中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:0.3:0.1:0.2:0.3:3。
[0091]实施例9
[0092]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4H20) 5kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)
2.lkg，二水草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2.2H20) 6.2kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为0.3mol/L金属盐溶液,预热至85°C。称取碳酸氢钠18kg,加入去离子水溶解,配制成浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液，预热至85°C。
[0093]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有30g的85°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在85°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，其中沉淀反应时间为20分钟，调整沉淀浆料的PH至6.0±0.3，在85°C下老化6h，过滤、洗涤三次得到共沉淀滤饼。
[0094]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为28%的硅溶胶与浓度为0.8mol/L的硝酸钾溶液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至5.0，搅拌30min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为Fe:K =SiO2 = 100:10:40。
[0095]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为2lwt0L.将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为270°C,排风出口处温度106 °C，雾化转速9000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在415°C焙烧
2.5h，得成品，记为催化剂9。
[0096]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂9中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:20:15:10:10:40。
[0097]对比例I
[0098]称取九水硝酸铁40.4kg，硝酸锰(Mn (NO3)2.4H20) 5.9kg，硝酸铜(Cu (NO3)2.3H20)
2.6kg，二水草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2.2H20) 7.5kg，加入去离子水溶解，配成Fe的浓度为0.3mol/L金属盐溶液,预热至85°C。称取碳酸氢钠18kg,加入去离子水溶解,配制成浓度为0.5mol/L的沉淀剂溶液，预热至85°C。
[0099]将金属盐溶液与沉淀剂溶液并流入盛有30g的85°C去离子水的反应烧杯中，保持温度在85°C，在搅拌的状态下进行沉淀反应，得到沉淀浆料，其中沉淀反应时间为20分钟，调整沉淀浆料的PH至6.0±0.3，在85°C下老化6h，过滤、洗涤三次得到共沉淀滤饼。
[0100]将共沉淀滤饼加水搅拌打浆均匀，并加入SiO2重量含量为28%的硅溶胶与浓度为0.8mol/L的硝酸钾溶液，得到催化剂浆液，调整催化剂浆液的pH至5.0，搅拌30min，过滤使得滤饼中Fe、K、SiO2的总重量比为Fe:K =SiO2 = 100:0.1:2。
[0101]在滤饼中加入纯净水打浆，调整催化剂浆液的固含量为2lwt%0将催化剂浆液送入喷雾干燥机中喷雾干燥，喷雾干燥条件为热风入口处温度为270°C,排风出口处温度106 °C，雾化转速9000rpm，50分钟完成进料和成型，喷雾干燥后的催化剂在415°C焙烧2.5h，得成品，该催化剂记为lb。
[0102]ICP (电感耦合等离子光谱发生仪)分析结果表明催化剂Ib中各组分的重量比组成为 Fe:Mn:Ti:Cu:K =SiO2 = 100:23:18:12:0.1:2。
[0103]对实施例1~9以及对比例I中制备出的沉淀铁催化剂进行性能测试。其中，采用激光粒度仪测定法测定微球状沉淀铁催化剂的粒度分布，采用低温氮吸附法测定沉淀铁催化剂的BET比表面积和孔容。
[0104]采用标准ASTMD5757-95空气喷射法测定沉淀铁催化剂的磨耗率，即将标准量催化剂放入空气喷射管中，以高压高速空气流冲击微球状沉淀铁催化剂，使催化剂颗粒与颗粒之间，催化剂颗粒与金属壁之间相互摩擦碰撞，磨掉的细粉被气流带走，称量测试前后一定粒径以上催化剂的质量，计算磨耗率。磨耗率=(测试前标准粒径以上催化剂的质量-测试后标准粒径以上催化剂的质量)/测试前标准粒径以上催化剂的质量/测试时间。
[0105]其中实施例1~9以及对比例I中催化剂的性能测试见表1。
[0106]表1.沉淀铁催化剂的性能指标
【权利要求】
1.一种沉淀铁费托合成用催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分按重量份计包括:100份的Fe，0.3~20份的Mn，0.1~15份的Ti，0.2~10份的Cu，以及0.3~10份的K和3~40份的SiO2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分按重量份计包括:100份的Fe，0.5~15份的Mn，0.5~12份的Ti，0.5~10份的Cu，以及0.3~8份的K和3.5~30份的SiO2。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中Fe以Fe2O3的形式存在，Mn以MnO的形式存在，Cu以CuO的形式存在，所述催化剂的比表面积为140~250m2/g°
4.一种沉淀铁费托合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (lMfFe、Mn、T1、Cu的可溶性金属盐溶于去离子水中，得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中金属元素的重量比为Fe:Mn:T1:Cu=100:0.3~20:0.1~15:0.2~10，Fe离子的浓度为 0.3 ~2.5mol/L ； (2)将所述金属盐溶液与沉淀剂溶液沉淀反应，得到沉淀浆料，将所述沉淀浆料过滤、洗涤，得到共沉淀滤饼； (3)向所述共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶，加水打浆，得到Fe:K =SiO2为100:0.3~10:3~40的催化剂浆液；以及 (4)将所述催化剂浆液干燥，焙烧，得到所述沉淀铁费托合成用催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中所各组分的重量比为 Fe:Mn:T1:Cu=100:0.5 ~15:0.5 ~12:0.5 ~10，所述 Fe 离子的浓度为 0.5 ~2.2mol/L，所述催化剂浆液中各组分的重量比为Fe:K:Si02=100:0.3~8:3.5~30。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述沉淀反应过程中，所述金属盐溶液与所述沉淀剂溶液并流混合，沉淀反应获得所述沉淀浆料。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述费托合成用催化剂的制备方法中: 所述步骤(2)中将所述金属盐溶液与所述沉淀剂溶液在40°C~85°C下沉淀，得到所述沉淀浆料，调整所述沉淀浆料的pH为5~10 ;将所述沉淀浆料在30°C~80°C下静置老化.O~6h，过滤、洗涤，得到所述共沉淀滤饼； 所述步骤(3)中向所述共沉淀滤饼中加入含钾可溶性盐、硅溶胶和/或含钾硅溶胶后，加水打浆，调整所述催化剂浆液的pH为4.5~9 ; 所述步骤(4)中将所述催化剂浆液在喷雾干燥机中干燥，喷雾干燥的热风入口处温度为210°C~330°C，排风出口处温度为92°C~120°C ； 所述步骤(4)中的焙烧温度为280~550°C，焙烧时间为2.5~IOh ;所述催化剂的比表面积为140~250m2/g。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中先将所述金属盐溶液和所述沉淀剂溶液分别预热至4 0~85°C，再将其共同流入温度为40~85°C的去离子水中进行所述沉淀反应，所述沉淀反应的时间为5~70min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的去离子水溶液，所述沉淀剂溶液的浓度为.0.3 ~2mol/L,优选为 0.5 ~1.5mol/L。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含钾可溶性盐为碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾中一种或多种的去离子水溶液；所述硅溶胶和所述含钾硅溶胶中SiO2的重量含量为5~50%。
【文档编号】C10G2/00GK103801324SQ201410069772
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月27日 优先权日:2014年2月27日
【发明者】王鹏, 公磊, 吕毅军, 林泉, 武鹏, 门卓武, 石玉林 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司