一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明属于化学催化剂【技术领域】，具体涉及一种高活性的铁基低温费托合成催化剂及其制备方法。该低温费托合成铁基催化剂采取骨架铁材料在低温、高一氧化碳分压下经过低温碳化制得，含有高活性物种 ε -Fe2C纳米颗粒。本发明所提供的费托合成催化剂在低温下（<200oC）具有极高的催化活性（催化活性显著高于当前文献报道的低温铁基费托合成催化剂），同时也具有很高的稳定性，可以满足实际生产的需要。
【专利说明】一种高活性铁基低温费托合成催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学催化剂【技术领域】，具体涉及一种高活性的铁基低温费托合成催化 剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 费托合成是通过催化将煤、天然气、生物质制得的一氧化碳和氢气转化为液态烃 类的一种方法，所合成的液体燃料基本上由直链烃和烯烃组成，具有无硫、无氮、无金属、无 芳烃等优点，是清洁、环保的燃料油和化学品，因此是一条有效解决日益严重的石油短缺与 环境污染问题的重要途径。费托合成的关键因素之一是开发出稳定性高、活性好、价格低 廉、来源广泛的催化剂。为此，国内外许多石油公司和科研单位都投入了巨大的财力和人力 进行研究开发，如Sasol公司、Shell公司、Exxon公司、中科院山西煤化所、北京大学、厦 门大学、复旦大学、中科院大连化物所、神华集团等(石油化工技术经济，2004，19，8;化 工进展，2003，22，441)。需指出，工业上所指的低温费托合成反应的温度在200°C以上。 如果能发展出低于200°C下使用的费托合成催化剂，不仅能够使反应条件更加温和，而且能 够降低能耗及设备投资。同时，低温可以提高费托合成反应产物的链增长因子，进而提高 汽、柴油等液态烃类的选择性。
[0003] 目前，可用于低温费托合成反应的催化剂主要是钌、铁、钴金属纳米颗粒。其中， 钌纳米颗粒的活性高，但贵金属价格昂贵，没有实用的可能性。铁基催化剂有原料来源广 泛、价格低廉、能适应不同组分合成气等优点，如能制备得到在低温下具有高活性的低温铁 基费托合成催化剂，将具有十分重要的意义。Fan等采用氯化亚铁的乙二醇溶液和硼氢化 钠的乙二醇水混合溶液为原料，采用化学还原法制备了铁纳米颗粒催化剂。该铁颗粒的粒 径约为8 nm，在150°C以聚乙二醇200为溶剂体系中的反应活性为1. 5 molro mol;1 h - 1， 反应后催化剂的物相为低活性的〃 _Fe3(^P未发生碳化的金属铁（Green Chem. 2010，12， 795)。Chen等采用氯化铁和硼氢化钾为原料，通过调变氯化铁溶液中水和乙二醇溶剂的比 例，制备了一系列铁纳米颗粒催化剂。其中，由氯化铁水溶液为原料制备的铁纳米颗粒催 化剂在200°C以聚乙二醇400为溶剂体系中的反应中活性较高，为0.83 mol。。mol;1 h - 1， 反应后催化剂的主要物相为Fe304，碳化铁（x-Fe 5C2和f ' -Fe2.2C)仅占20.4%(J. Mol. Catal. A2010，329，103)。目前尚无基于f-Fe2C*相的低温液相费托合成催化剂的报 道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种含f _Fe2C物相的费托合成催化剂及其制备方法，使 得铁基催化剂能够在低温条件下表现出高的催化活性。
[0005] 本发明提出的含f _Fe2C物相的费托合成催化剂的制备方法，具体步骤如下： (1)骨架铁催化剂前驱体的制备：在氩气的保护下，在一搅拌容器中加入体积浓度为 1(T50%的氢氧化钾溶液；在搅拌容器达到设定温度2(T90°C时，在(T10 min (优选10 min)时间范围内向氢氧化钾溶液中加入铁错合金粉末，加料完毕后保持反应(Tl80 min(优 选1~180 min);之后用去离子水洗涤至中性，再用无水乙醇将水替换，最后用聚乙二醇溶剂 替换无水乙醇并将该骨架铁前驱体储存于其中； (2)含f -Fe2C物相的低温高效费托合成催化剂的制备 由步骤（1)制备的骨架铁催化剂前驱体在高压釜中，催化剂前驱体的加入量为2飞 mmol，溶剂聚乙二醇200的用量为20 mL ;在常温(室温）下充入合成气体，合成气体组成为 H2、C0，H2/C0 = 0. 67?2,压力为1.0?4. 0 MPa;之后将高压釜升温至设定温度12(T200°C，并 设定搅拌速率为500~1200 rpm，进行低温碳化反应；经过20 mini h后，停止反应，并将高 压釜冷却至室温。经过碳化反应后所收集的催化剂颗粒经表征证实为活性相是f- Fe2C* 相，是高活性的低温费托合成催化剂。
[0006] 本发明中，所述的铁铝合金可以为合金熔融后自然冷却制备的，也可以为高速冷 却制备的。
[0007] 本发明中，所述的铁铝合金中，Fe和A1的重量比可为0.25~4,粒度为40~300目。
[0008] 本发明中，所述氢氧化钾溶液浓度为KT50%，铁铝合金与氢氧化钾的质量比为1 : 1. 5?1 :5。
[0009] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面： (1) 本发明所提供的费托合成铁基催化剂的制备方法简单，适合大规模生产； (2) 本发明所提供的催化剂具有良好的机械强度和稳定性，适于在浆态床反应器中使 用，并且其粒度分布均匀，具有合适的比表面积和孔结构； (3) 通过试验证明，本发明所提供的费托合成催化剂在低温下（<200°C)具有极高的催 化活性(催化活性显著高于当前文献报道的低温铁基费托合成催化剂)，同时也具有很高的 稳定性，可以满足实际生产的需要。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为本发明实施例1~3所得催化剂的X-射线衍射谱。
[0011] 图2为本发明对比例广2所得催化剂的X-射线衍射谱。
【具体实施方式】
[0012] 下面进一步详细说明本发明所提供的费托合成催化剂及其制备方法，但本发明并 不因此而受到任何限制。
[0013] 实施例1 (1) 将铁粉与铝粉以重量比为50 :50加入电弧感应炉中，抽真空后通入氩气，用电流激 发电弧加热，并在磁搅拌作用下均匀熔融，之后自然冷却或快速冷却至室温，将铁铝合金研 磨至100?200目； (2) 在氩气保护的条件下，向搅拌容器中加入3 mL 30%质量分数的氢氧化钾溶液，待温 度升至70°C时，向碱液中加入0. 5 g铁铝合金粉末，加料完毕后保持1 h。之后用去离子水 洗涤至中性，然后用无水乙醇替换水，最后用聚乙二醇200替换无水乙醇，并将骨架铁催化 剂前驱体储存其中； (3) 将骨架铁催化剂前驱体分散在20 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转 移至50 mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/CO = 2的合成气置换后充气至3.0 MPa。 费托合成反应的温度设定为150°C，搅拌速度设为800 rpm。在该低温费托合成反应条件下， 骨架铁催化剂前驱体同时发生原位碳化。当反应压力降至3.0 MPa，停止反应并将高压釜 冷却至室温。该催化剂命名为A，其性能评价时间为30分钟，反应结果示于表1。本例中所 得催化剂的X-射线衍射谱见图1，显示f -Fe2C为该催化剂中的含铁活性相，其晶粒大小为 8. 3 nm。
[0014] 实施例2 (1) 同实施例1 ; (2) 同实施例1 ; (3) 将骨架铁催化剂前驱体分散在20 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转 移至50 mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/C0 = 2的合成气置换后充气至3.0 MPa。 费托合成反应的温度设定为170°C，搅拌速度设为800 rpm。在该低温费托合成反应条件下， 骨架铁催化剂前驱体同时发生原位碳化。当反应压力降至3.0 MPa，停止反应并将高压釜 冷却至室温。该催化剂命名为B，其性能评价时间为20分钟，反应结果示于表1。本例中所 得催化剂的X-射线衍射谱见图1，显示f -Fe2C为该催化剂中的含铁活性相，其晶粒大小为 8. 1 nm〇
[0015] 实施例3 (1) 同实施例1 ; (2) 同实施例1 ; (3) 将骨架铁催化剂前驱体分散在20 mL聚乙二醇200中，然后将催化剂和溶剂一并转 移至50 mL高压釜中。在室温条件下用组成为H2/C0 = 2的合成气置换后充气至3.0 MPa。 费托合成反应的温度设定为200°C，搅拌速度设为800 rpm。在该低温费托合成反应条件下， 骨架铁催化剂前驱体同时发生原位碳化。当反应压力降至3.0 MPa，停止反应并将高压釜 冷却至室温。该催化剂命名为C，其性能评价时间为15分钟，反应结果示于表1。本例中所 得催化剂的X-射线衍射谱见图1，显示f -Fe2C为该催化剂中的含铁活性相，其晶粒大小为 8. 4 nm〇
[0016] 对比例1 :Fe - Cu - K - Si沉淀铁催化剂的制备 (1) 该催化剂制备方法来源于参考文献（J. Catal. 2009，262，244)。将25 g九水 硝酸铁和1.2 g三水硝酸铜溶于100 mL去离子水中。将25 g无水碳酸钠溶于100 mL去 离子水中。将铁、铜硝酸盐混合溶液与碳酸钠溶液加热至近沸后，将碳酸钠溶液滴入在强烈 搅拌中的铁、铜硝酸盐混合溶液。所得到的沉淀经过过滤、洗涤后得到沉淀滤饼。将沉淀滤 饼重新分散于200 mL去离子水中，向该浆液中加入1.9 g硅酸钾。经过搅拌混匀后，加入 1.5 mL浓硝酸沉淀氧化硅，沉淀结束后过滤、洗涤得到滤饼。将滤饼在105°C下干燥16 h， 之后将干燥后得到的粉体在300°C下焙烧5 h，将其研磨至KKT200目，得到Fe - Cu - K - Si 催化剂前驱体； (2) 取0. 43 g Fe - Cu - K - Si催化剂前驱体装入管式炉中，通H2/Ar (体积比5%)混合 气在400°C下还原8 h，气体流量为50 mL/min，升温速率为2°C/min。还原结束后，在H2/Ar 气氛下将催化剂转移至聚乙二醇200中储存。本例中所得催化剂前驱体的X-射线衍射谱 见图2,铁纳米颗粒的粒径为8. 6 nm ; (3)同实施例2。
[0017] 对比例2 :晶态铁纳米颗粒催化剂的制备 (1) 该催化剂制备方法来源于参考文献（J. Cryst. Growth 2005，275，548)。将2. 42 g六水氯化铁溶解在12. 1 mL无水乙醇中。将4. 24 g氢氧化钾粉末和6. 1 mL 80%质量分 数的水合肼溶液加入到氯化铁溶液中。在室温下将上述混合物搅拌均匀后转移至50 mL高 压釜中。用氩气置换高压釜中的空气后，升温至80°C (自体压力升至6.0 MPa)并保持10 h。将高压釜冷却至室温，之后用去离子水洗涤晶态铁纳米颗粒至中性，然后用无水乙醇替 换水，最后用聚乙二醇200替换无水乙醇，并将晶态铁纳米颗粒催化剂储存其中。本例中所 得催化剂的X-射线衍射谱见图2,铁纳米颗粒的粒径为33. 2 nm ; (2) 同实施例2。
[0018] 从表1可知，f -Fe2C催化剂的催化活性在150°C、170°C及200°C时分别为2. 8 molc。molj^ - 1 h - 1^? molc。molj^ - 1 h - 1 及 9.0 molc。molj^ - 1 h - 1。虽然 150°C 时的活性较 低，但仍远高于目前文献报道的铁基催化剂在低温液相费托合成反应中的最好结果（Green Chem. 2010，12，795)，有力地说明了 f-Fe2C是非常优秀的低温费托合成反应活性相。随 着反应温度的下降，f_Fe2C催化剂上的烃类产物选择性向长链产物方向移动，C0 2选择性 则下降，说明在低温下开展费托合成反应有利于提高碳原子的有效利用率。当反应温度为 170°C时，可以兼顾反应活性和产物选择性两方面的优点。f -Fe2C催化剂在170°C下的催化 活性显著高于相同反应温度下晶态铁纳米粒子和Fe - Cu - K - Si沉淀铁催化剂的催化活 性。其中晶态铁纳米粒子的粒径过大，阻碍了金属铁向f _Fe2C物相的转变，故在低温费托 合成反应中活性很低，仅为0.7 h'Fe-Cu-K-Si沉淀铁催化剂可能由于 K的存在阻碍了金属铁在低温下向f_Fe2C物相的转变，活性仅为1. 1 molro mol;1 1T1。
[0019] 由表2可知，通过简单磁分离和溶剂洗涤，化剂上C0转化率在五次连续 套用实验中仅下降了 4. 2%，归结于f -Fe2(^t化剂在分离洗涤过程有所损失所致，但产物选 择性保持不变，说明该催化剂具有很高的稳定性，有着良好的工业应用前景。
[0020] 表1催化剂性能评价结果
【权利要求】
1. 一种含f_Fe2C物相的费托合成催化剂的制备方法，具体步骤如下： (1) 骨架铁催化剂前驱体的制备：在氩气的保护下，在一搅拌容器中加入体积浓度为 1(T50%的氢氧化钾溶液；在搅拌容器达到设定温度2(T90°C时，在(TlO min时间范围内 向氢氧化钾溶液中加入铁错合金粉末，加料完毕后保持反应0~180 min ;之后用去离子水洗 涤至中性，再用无水乙醇将水替换，最后用聚乙二醇溶剂替换无水乙醇并将该骨架铁前驱 体储存于其中； (2) 含f -Fe2C物相的低温高效费托合成催化剂的制备 由步骤（1)制备的骨架铁催化剂前驱体在高压釜中，催化剂前驱体的加入量为2飞 mmol，溶剂聚乙二醇200的用量为20 mL;在室温下充入合成气体，合成气体组成为H2、C0， H2/C0 = 0. 67?2,压力为1. 0?4. 0 MPa ;之后将高压釜升温至设定温度12(T200°C，并设定搅 拌速率为50(Tl200 rpm，进行低温碳化反应；经过20 mirT4 h后，停止反应，并将高压釜冷 却至室温。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铁铝合金中，Fe和A1的重量比 为0? 25?4,粒度为40?300目。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述铁铝合金与氢氧化钾的质量比 为 1 :1. 5?1 :5。
4. 由权利要求1-3所述制备方法制备得到的含f -Fe2C物相的费托合成催化剂。
【文档编号】C10G2/00GK104399501SQ201410623057
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月9日 优先权日:2014年11月9日
【发明者】乔明华, 许可 申请人:复旦大学