热裂解过程的抗结垢剂的制作方法

专利名称:热裂解过程的抗结垢剂的制作方法
本发明谈到含碳氢化合物气流的热裂解过程。在这类过程中，热裂解炉管与含烃类气流接触而热交换器与裂炉流出的气流相接触。本发明提出降低热裂解炉管和热交换器生炭量的方法。本发明同时提出了降低在上述部位生炭速度的独特抗结垢剂。
裂解炉提供很多化工生产过程所需的热量。裂解炉的操作性能通常是整个生产工艺在经济上是否合算的关键。因此必须使裂解炉保持在最佳的操作特性水平上。
在生产过程中，例如生产乙烯，进料气体-乙烷和/或丙烷和/或石脑油通入裂解炉。原料进炉前与稀释剂如蒸汽相混。含有稀释剂的物料在炉中转化为含有氢、甲烷、乙烯、丙烯、丁二烯和少量重质物的气态混合物。在炉子的出口外，产物被冷却以除掉大部的重质物，然后再压缩。
加压的混合物通过一系列分馏塔可得到各种烃类，例如乙烯即提纯并分离出来。在分离的产品中，乙烯是主要目的产物。离开乙烯装置的成品乙烯可用于生产各种二次产品的许多其它工艺过程中。
裂解炉的主要作用是将原料转化为乙烯和/或丙烯。裂解过程同时在炉中产生了半纯的炭-“焦炭”。焦炭也在冷却裂解产物的换热器中生成。焦炭是在气相中发生的均相热反应(热焦化)以及气相烃类与裂解炉管、换热器的金属间非均相催化反应(催化焦化)中生成。此外焦炭也在高温下接触烃类的连接导管和其它金属表面上产生。所以“金属”在本文以下叙述部份的含意是指裂解工艺中所有与烃类接触因而积炭的金属表面。
裂解炉正常操作步骤之一是定期停炉将积炭烧掉。停炉就会减产。此外，焦炭是优良的热绝缘体，当炉管结了焦，就要升高炉温才能使在裂化区的气体温度维持在原定参数水平。升温增加了燃料消耗并缩短裂解炉管的寿命。
焦炭带来的第二个问题是腐蚀金属。金属腐蚀有两种方式。首先，在催化生焦过程中，金属催化剂颗粒脱离或被置换出金属表面而进入焦中。这种现象导致金属迅速损耗，最终金属被破坏了。第二种腐蚀的方式是由脱离管壁进入气流的焦炭颗粒所造成。这些炭粒的磨损作用在炉管的回弯头部份是很严重的。
焦炭更不利的影响是它会渗入炉管的合金中形成固体溶液。炭与合金中的铬反应生成炭化铬沉淀。这种渗炭现象使合金失去原有的抗氧化安定性而易受化学侵蚀，炉管的机械性能降低了。除铬以外合金中的铁和镍也会发生渗炭现象。
本发明的目的是提供减少金属表面积炭的方法。本发明的另一个目的是提供减少金属表面生炭数量的独特抗结垢剂。
本发明的抗结垢剂是锡和磷的复合物，磷和锑的复合物或锡、锑和磷的复合物。金属表面经抗结垢剂予处理或将其加入烃类原料中或同时采用这两种办法可以明显降低金属表面的生炭量，因而显著减少积炭所带来的不利后果。
综上所述，本发明的其它目的和效益是明显的。本发明的权力要求也包括对附图的详细说明图1是测试本发明中抗结垢剂设备的图解说明;
图2列出锡磷复合剂的效果;
图3列出磷锑复合剂的效果;
本发明对生产乙烯的裂解炉做了详细的叙述。但本发明的应用范围能扩大到其它工艺过程，凡用裂解炉裂解原料得到目的产品，但应解决在裂解炉管或其它金属表面的生焦问题的其它工艺。
可以采用任何适宜形态的磷来制备含磷抗结垢剂磷和锑的复合物，锡和磷的复合物或锡，锑和磷的复合物。元素磷，无机磷化合物和有机磷化合物以及上述任何两种或更多的混合物都是提供磷的合适原料。“磷”通常指任何一种含磷的原料。
可以采用的无机磷化合物例如有P2O3、P2O4、P2O5、P4S3、P4S7、P4S10、PH3和P2H4。带卤素的含磷化合物不能采用。
可以采用的有机磷化合物有以下分子式P(R1R2R3)及O(PR1R2R3)在上述化合物中R1、R2和R3是独立的氢，烃基、羟基、烃氧基或硫烃基的基团。烃基、烃氧基和硫烃基可以含1～20个碳原子并能被氮取代。例如烃基可以是烷基、链烯基、环烷基、芳基及其组合物如烷芳基、烷基环烷基。例如烃氧基是烷氧基、环烷氧基、芳氧基如苯氧基或萘氧基。例如硫烃基是烷巯基、环烷巯基和芳巯基。可以采用的含磷化合物是二丁基膦、三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦、乙基二苯基膦、三乙基膦氧化物、三苯基膦氧化物、三甲基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯〔＝(C2H5O)2HPO〕、二苯基亚磷酸酯、三乙基磷酸酯〔＝(C2H5O)3PO〕、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基环己基磷酸酯、三乙基硫代亚磷酸酯〔＝(CH3S)3P〕，三乙巯基磷酸酯〔＝(C2H5S)3PO〕。目前三苯基膦是本发明优先选用的含磷化合物。
有机磷化合物由于能溶解在原料和稀释剂中所以常被优先选用。溶解在稀释剂中的有机磷化合物首先用于制备予处理液。以下我们将详细谈到这一点。此外有机磷化合物比无机磷化合物在裂解过程中的有害作用要小。
可以采用任何适宜形态的锑和磷复合或与锡和磷复合，制备抗结垢剂。元素锑、无机锑和有机锑化合物以及上述任何二者或更多的混合物都是提供锑的合适原料。“锑”通常代表任何一种含锑的原料。
可以选用的无机锑化合物例如有氧化锑如三氧化锑、四氧化二锑和五氧化二锑;硫化锑如三硫化二锑和五硫化二锑;硫酸锑如Sb2(SO4)3;锑酸如偏锑酸、正锑酸及焦锑酸;卤化锑如三氟化锑、三氯化锑、三溴化锑、三碘化锑、五氟化锑和五氯化锑;卤化氧锑化物如氯化氧锑和三氯化氧锑。在无机锑化合物中优先选用不含卤素的化合物。
某些可供选用的有机锑化合物例如有羧酸锑如三甲酸锑、三辛酸锑、三乙酸锑、三一十二烷酸锑、三一十八烷酸锑、三苯甲酸锑和三(环己烯羧酸)锑;三羧酸锑如三(硫代乙酸锑)、三(二硫代乙酸)锑和三(二硫代戊酸)锑;硫代碳酸锑如三(邻丙基二硫代碳酸)锑;碳酸锑化合物如三(乙基碳酸)锑;三烃基锑氧化物如三苯锑氧化物;苯酚系列的锑盐如三苯酚锑;苯硫酚系列锑盐如三(苯硫氧)锑;磺酸锑如三(苯磺酸)锑和三(对甲苯磺酸)锑;甲氨酸盐如三(二乙基甲氨酸)锑;硫代氨基甲酸盐如三(二丙基二硫代甲氨酸)锑、三(-苯基二硫代甲氨酸)锑和三(丁基硫代甲氨酸)锑;亚磷酸锑如三(-二苯基亚磷酸)锑;磷酸锑如三(二丙基)磷酸锑;硫代磷酸锑如三(邻，邻-二丙基硫代磷酸)锑和三(邻，邻-二丙基二硫代磷酸)锑以及属于这些类型的化合物。目前优先选用2-乙基己酸锑。有机锑化合物要优先选用，在这一点上和含磷化合物相同。
可以采用任何适宜形态的锡与磷或与锑及磷复合制备抗结垢剂。元素锡、无机锡和有机锡化合物以及上述任何二者或更多的混合物都是提供锡的合适原料。“锡”通常代表任何一种含锡的原料。
可以选用的无机锡化合物例如有锡的氧化物如氧化亚锡和氧化锡;锡的硫化物如硫化亚锡和硫化锡;锡的硫酸盐如硫酸亚锡和硫酸锡;锡酸如偏锡酸和硫代锡酸;卤化锡如氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡;锡的磷酸盐如磷酸锡;锡的卤氧化物如氯氧化亚锡和氯氧化锡以及属于这些类型的化合物。优先选用不含卤素的无机锡化合物做为锡的来源。
某些可供选用的有机锡化合物例如有锡的羧酸盐如甲酸亚锡、乙酸亚锡、丙酸亚锡、辛酸亚锡、癸酸亚锡、草酸亚锡、苯甲酸亚锡和环己酸亚锡;锡的硫代羧酸盐如硫代乙酸亚锡和二硫代乙酸亚锡;二烃基锡双(烃基巯基链烷酸如二丁基锡双(异辛基巯基乙酸)、二丙基锡双(丁基巯基乙酸);锡的硫代碳酸盐如邻-乙基二硫代碳酸亚锡;锡的碳酸盐如丙基碳酸亚锡;四烃基锡化合物如四丁基锡、四辛基烯、四-十二烷基锡和四苯基锡;二烃基锡氧化物如二丙基锡氧化物、二丙基锡氧化物、丁基亚锡酸、二辛基锡氧化物和二苯基锡氧化物;二烃基锡双(烃基硫醇盐)如二丁基锡双(十二烷基硫醇盐);苯酚型锡盐如苯硫氧化亚锡;锡的磺酸盐如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸锡;锡的甲氨酸盐如二乙基甲氨酸亚锡;锡的硫代氨基甲酸盐如丙基硫代硫代氨基甲酸亚锡和二乙基二硫代氨基甲酸亚锡;锡的亚磷酸盐如二苯基亚磷酸亚锡;锡的磷酸盐如二丙基磷酸亚锡;锡的硫代磷酸盐如邻，邻-二丙基硫代磷酸亚锡、邻，邻-二丙基二硫代磷酸亚锡;二烃基锡双(邻，邻-二烃基硫代磷酸盐如二丁基锡双(邻，邻-二丙基二硫代磷酸)以及属于这些类型的化合物。目前优先选用2-乙基己酸亚锡。有机锡化合物要优先选用。这一点又和含磷及含锑化合物相同。
任何已提到的含锡化合物都可以与已提到的含锑或含磷化合物复合制备锡磷抗结垢剂或锡锑磷抗结垢剂。同样，任何已提到的含磷化合物都可以与任何已提到的含锑化合物复合制备磷锑抗结垢剂。
在磷锑抗结垢剂中可以使用任何适宜浓度的锑。目前主要选用锑的分子浓度约为10%至90%，因为超出这个范围磷锑抗结垢剂的效果会降低。同样，在磷锡抗结垢剂中可以使用任何适宜浓度的锡。目前主要选用锡的分子浓度约为20%至90%，因为超出这个范围磷锡抗结垢剂的效果会降低。
在锡锑磷复合剂中可以选用任何适宜浓度的锑。目前主要选用锑的分子浓度约为20%至60%。同样，适宜的磷分子浓度为20%至60%。
本发明中的抗结垢剂在高温下一般能有效地减少任何钢材的积炭。裂解管的常用钢材有铁镍铬800号合金，因科镍600号合金，HK40，1 1/4 铬- 1/2 钼钢和304型不锈钢。这些钢材的重量组成如下
可以用预处理的方法也可以把抗结垢剂加入含烃原料中的方法使金属与抗结垢剂接触，最好两种方法同时使用。
金属如需预处理。较好的办法是使金属和抗结垢剂的溶液相接触。而裂解管则用溶液灌满。抗结垢剂可以在任何合适时间范围内与裂解管表面接触。至少约需一分钟才能保证裂解管的所有表面都被处理过。一般认为，操作人员确信裂解管已被处理过就够了，再延长时间无明显的益处。
通常将抗结垢剂喷或刷在需处理的金属表面上，而裂解管则应采用灌注法。
任何适宜的溶剂都可用于制备抗结垢剂溶液。适宜的溶剂有水，有机含氧液体如醇类。酮类和酯类以及脂肪族和芳香族的烃类及其衍生物。目前主要选用正己烷和甲苯，而工业上主要用煤油做溶剂。
可以使用任何合适浓度的抗结垢剂溶液，一般浓度不低于0.05分子。使用1分子或更高浓度的溶液剂应考虑对金属材料的影响和经济上是否合算。目前选用抗结垢剂溶液的浓度约为0.1-0.5分子。
可以用喷或刷的方法使溶液达到裂解管的表面，但这种方法在保护管壁防止结焦方面比浸泡法的效果要差。裂解管也可用防结垢剂的细粉处理，但此法效果不大。
除了用抗结垢剂预处理金属和其它使金属与抗结垢剂接触的方法以外，还可以将适宜浓度的抗结垢剂加入裂解管的原料中。抗结垢剂中金属的重量与原料中烃类重量之比应大于百万分之10。目前选用抗结垢剂的浓度(剂中所含金属的重量与进料中烃类重量之比)约在百万分之20至百万分之100的范围内。更高浓度的抗结垢剂也可以加进原料中。但抗结垢剂的效果并无实质性的提高。经济方面的考虑通常排除使用更高浓度的抗结垢剂。
抗结垢剂可用任何方便的方法加入原料中。应优先选用高度分散抗结垢剂的方法。抗结垢剂溶液在压力下通过微孔。雾化后注入裂解炉管是一种好的方法。可以用以前讨论过的溶剂来制备溶液。抗结垢剂溶液的浓度系由抗结垢剂在原料中的浓度换算而得。
裂解炉可在任何合适的温度和压力下操作。在蒸汽裂解低沸点烃，生产乙烯的过程中，原料流经裂解管时温度不断升高，在裂解炉的出口处可达约850℃的最高温度。裂解管壁的温度则高于此温度。管壁结焦后形成一个隔热层。管壁温度就会进一步升高。炉膛温度可以接近2000℃。裂解炉典型的操作压力在裂解管出口处约为表压10-20磅/平方吋(0.7-1.4公斤/厘米2)。
在叙述本发明的实例前，先介绍一套实验室设备。图1绘出一个9毫米厚的石英反应器11。石英反应器11安置在电炉12中。为了使气体在反应器11内的流动尽量少受影响，在反应器11内有一个金属片13，装在2毫米石英棒14的顶部。原料烃(乙烯)通过导管16及17进入反应器11中。空气由导管18及17进入反应器11。
氮气由导管21进入加热的饱和器22并经导管24进入反应器11。水箱26中的水经导管27进入饱和器22。导管28用于平衡压力。
流经饱和器22的氮气含饱和水蒸汽。蒸汽与氮气的比例可通过调整饱和器22的温度加以改变。
反应物经导管31自反应器11出来。反应物可用气相色谱法分析其组成。
为了测定在金属片上的积炭速度。假定在裂解过程中生成一氧化碳的数量与金属片沉积炭的数量成正比。评定抗结垢剂效果的依据是假定一氧化碳是炭与水蒸汽反应的产物。反应结束后金属片上未见积炭。这就肯定了上述假定，即焦炭随蒸汽气化了。
乙烯转化成一氧化碳的选择性可由(1)式算出。在(1)式中氮气用做内标。
(1)%选择性(Co)＝ ((分子％CO/分子％N2)×100)/(转化)转化由(2)式算出。
(2)转化＝
在反应全过程中，一氧化碳的含量是所有分析结果的加权平均值，可由(3)式算出。
(3)时间加权选择性＝ (Σ选择性×时间1／2)/(Σ时间1／2)选择性百分率是与反应器放出的一氧化碳的数量直接相关的。
例1在本例中用1″× 1/4 ″× 1/16 ″的铁镍铬800号片。用抗结垢剂覆盖前，每片金属用丙酮仔细清洗，然后再用抗结垢剂做实验，每个金属片至少浸泡在4毫升抗结垢剂溶液中1分钟。每种抗结垢剂都用新金属片做实验。覆盖方法是在700℃下和空气中，使抗结垢剂分解成氧化物并除去残余的溶剂。做对比用的空白金属片用丙酮清洗。在空气中热至700℃并保持1分钟，无覆盖物。各种覆盖物的制备方法如下0.5MSb2.76克Sb(C8H15O2)3与足够量纯正己烷混合配成10毫升溶液，以下称为A溶液。
0.5MSn2.02克Sn(C8H15O2)2溶解在纯正己烷配成10毫升溶液，以下称为B溶液。
0.5MP1.32克三苯膦溶解在足够的甲苯中配成10毫升溶液，以下称为C溶液。
0.5MSn-P1.01克Sn(C8H15O)2和0.66克三苯基磷杂环戊二烯溶解在足够的甲苯中配成10毫升溶液，以下称为D溶液。
0.5MSb-P1.38Sb(C8H12O2)2和0.65克三苯膦溶解在足够的甲苯中配成10毫升溶液，以下称为E溶液。
0.5MSn-Sb-P0.67克Sn(C8H15O2)2，0.92克Sb(C8H15O2)3和0.44克三苯膦溶解在足够数量的纯甲苯配成10毫升溶液。溶液含Sn.
Sb和P，其分子比为1∶1∶1，以下称为F溶液。
0.1MSn-Sb-P1份体积的F溶液与4份体积的甲苯混合。
混合物以下称为G溶液。
石英反应器的最高温度点为900±5℃。当反应器达到反应温度时，一个金属片被放入反应器中。
一次试验包括三个焦化周期(乙烯、氮、和蒸汽)，每次20小时，每个周期结束后，用氮气吹扫5分钟，再进行50分钟的脱碳周期(氮气、蒸汽和空气)。在焦化周期中，流速为73毫升/分的乙烯，145毫升/分的氮气和73毫升/分的混合气体向下通过反应器。定期由反应产物中取样，进行气相色谱分析。蒸汽和烃的分子比是1∶1。
表Ⅰ概述了用铁镍铬800号金属片进行试验的结果(2或3个周期)。金属片预先曾浸泡在A-G溶液里。
表Ⅰ时间加权选择性(对CO)试验 溶液 周期1 周期2 周期31 无(对照) 19.9 21.5 24.22 A 15.6 18.3 -3 B 5.6 8.8 21.64 C 6.3 18.7 22.25 D 1.8 3.0 -6 E 4.7 10.0 -7 F 0.37 3.0 -8 G 1.5 4.7 10.5表中2，3和4是单独用锡，锑和磷进行的试验，结果表明在反应条件与乙烷裂解过程相近时，只有锡和磷能明显降低在铁镍铬800号合金上的积炭速度。用二元复合物进行试验得到了令人惊讶的结果。在试验5中，锡磷复合剂的效果比二者单独使用要明显大得多。在试验6中，锑磷复合剂也比单独使用磷更有效。这是令人意外的。因为单独使用锑的效果很小。
试验7用了锡，锑和磷三元复合剂，其结果最使人惊奇，将锑加入锡磷复合物后，周期1的结果显著变好了，但是单独使用锑，效果却很小。试验7的数据表明，使用三元复合物时，积炭速度很低。试验8的结果说明在三元复合物中虽然锑、锡和磷的浓度很低，但仍很有效。
例2条件与例1相同，进行了多次试验。抗结垢剂中锡及磷，磷和锑的比例都不同。每次试验用新的经过清洗，并按例1处理过的铁镍铬800号钢片。抗结垢剂溶液也按例1叙述的方法配制，但改变了元素间的比例，图2及图3绘出了试验结果。
从图2可以看出，在磷和锡的复合剂中，锡的分子浓度约在20%-90%的范围内时，复合剂特别有效。超出这个范围，磷和锡复合剂的效果降低了。
从图3可再次看出，在磷和锑的复合剂中，当锑的分子浓度约在10%-90%的范围内时，复合剂是有效的。超出这个范围，磷和锑复合剂的效果降低了。
例3条件与例1相同，进行了更多单个周期的试验。三元抗结垢剂含不同比例的锡，锑和磷。每次试验都用新的经过清洗，并按例1处理过的铁镍铬800号钢片。抗结垢剂溶液也按例1叙述的方法配制，但改变了元素间的比例率。试验结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ比率(Sn∶SbiP) CO选择性 相对选择性无 25.850∶50∶0 1.1 96%33∶33∶33 1.3 9550∶0∶50 1.7 930∶50∶50 3.0 8820∶20∶60 2.0 9233∶33∶33 1.2 9520∶20∶60 1.4 9560∶20∶20 1.2 95表Ⅱ的数据表明比例改变，试验结果的变化不大。三元复合剂的效果比锡和磷以及锑和磷的二元复合剂的效果大，但未超过锡和锑二元复合剂。与此相反，在表Ⅰ中，三元复合剂的效果超过了锡和锑二元复合剂。表Ⅰ的数据更有代表性，三元复合剂的效果比锡和锑二元复合剂的效果大。
在本发明和权利要求
中，熟练技术的试验结果也会在允许范围内有误差和变化。
勘误表 CPCH856009
权利要求
1.一种在热分解过程中减少与含烃气流接触的金属生炭速度的方法把前述的金属与一种抗结垢剂接触。前述的抗结垢剂可在锡及磷的复合剂，磷及锑的复合剂以及锡、锑和磷的复合剂中选择。
2.依据第1项权利要求
把金属与抗结垢剂接触的方法是，当气流不和金属接触时，使金属与抗结垢剂的溶液相接触。
3.依据第2项权利要求
金属与溶液至少接触1分钟。抗结垢剂在溶液中的浓度至少约为0.05分子。
4.依据第3项权利要求
抗结垢剂在溶液中的浓度范围约为0.1至0.5分子。
5.依据第2项权利要求
制备抗结垢剂的溶液的溶剂是水，含氧有机液体以及脂肪族和芳香族烃类。
6.依据第2项权利要求
使金属与前述的抗结垢剂接触的方法中，在金属与气流接触以前，还可以向气流中加入适宜数量的抗结垢剂。
7.依据第6项权利要求
加入气流中的抗结垢剂的重量浓度应使抗结垢剂中金属重量占气流中烃类重量的百万分之10以上。
8.依据第6项权利要求
加入气流中的抗结垢剂的重量浓度应使抗结垢剂中金属重量占气流中烃类重量的百万分之20以上。
9.依据第6项权利要求
加抗结垢剂的方法是将抗结垢剂溶液在压力下通过微孔，使溶液雾化后再注入气流中。
10.依据第1项权利要求
使金属与抗结垢剂触接的方法中，在金属与气流接触前，向气流中加入适宜数量的抗结垢剂。
11.依据第10项权利要求
加入气流中的抗结垢剂的重量浓度应使抗结垢剂中金属重量占气流中烃类重量的百万分之10以上。
12.依据第10项权利要求
加入气流中的抗结垢剂的重量浓度应使抗结垢剂中金属重量占气流中烃类重量的百万分之20以上。
13.依据第10项权利要求
加入抗结垢剂的方法是将抗结垢剂的溶液在压力下通过微孔，使溶液雾化后再注入气流中。
14.依据第1项权利要求
锑的分子，浓度在磷锑复合剂中约为10%-90%，锡的分子浓度在前述的锡磷复合剂中约为20%-90%，锑磷的分子浓度在锡，锑及磷复合剂中约为20-60%。
专利摘要
用一种抗结垢剂处理金属可以减少在热裂解过程中，接触烃类的金属的积炭量。抗结垢剂可在锡磷复合剂，磷锑复合剂和锡锑磷复合剂中选择。
文档编号C10G9/16GK85101540SQ85101540
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者兰德尔·艾伦·波特, 拉里·埃尔·伯特·里德 申请人:菲利浦石油公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan