专利名称：加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其在加氢裂化过程中的应用。
加氢裂化是一种众所周知的工艺过程，该过程通过使烃原料在氢气存在下与裂化催化剂接触将烃原料转化成平均沸点较低的产物。从欧洲专利申请号0247679可知，在加氢裂化过程中最好选择性地裂解生成沸点在130-300℃的中间馏分，尤其是产生尽可能少的气体即C1-C4烃。
加氢裂化催化剂中通常含有促进重烃分子裂解的酸性部位和促进裂解分子加氢的一种或多种加氢组分。当今，裂化催化剂常常含有一种结晶硅铝酸盐，特别是Y沸石，硅铝酸盐上的酸部位是在晶体结构中占据四面体位置的三价铝离子产生的。为了保持电中性，正离子，例如质子(当沸石是其酸型时)被和四面体配位的铝离子配位。因此如果在结构中没有铝离子，就没有任何酸部位，这种晶体结构就不适合作为沸石加氢裂化催化剂的一种组分。
结晶的八面沸石型硅铝酸盐中的SiO2/Al2O3比可用X-射线衍射测定。Breck和Flanigen关系式提供了测定SiO2/Al2O3比的最有权威和最合适的方法。Breck和Flanigen关系式(见D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，J.Wiley，New York，1974，page 94)为
a0＝ (192·b)/(1+R) +C式中a0是晶胞尺寸，b＝0.00868，C＝24.91，单位都是埃，R是Si/Al原子比，当b和C的值代入关系式时，便得R= 1.666/(a0-24.191) -1由此关系式可知，最小晶胞尺寸被认为是24.191埃，处于这种晶晶胞尺寸的沸石不会含任何铝，因此，含这种沸石的催化剂会无任何裂解活性。
最近有人宣布，晶胞尺寸大大低于理论极限24.191埃的Y沸石能用蒸汽处理和深度浸析铵型沸石而得到(参看R.Thomasson，InternationalSymposiumonInnovationinIeoliteMaterialsScience，Nieuwpoort，(《沸石材料科学进展国际讨论会论文集》)Belgium，13-17September，1987)。现在意想不到地发现，含有这种沸石的加氢裂化催化剂确实具有裂解活性，而且，在加氢裂化过程中，应用这种加氢裂化催化剂几乎不产生任何气体产物，并对中等馏分表现了优良选择性。
因此，本发明提供了一种含有Y沸石基物质和至少一种第8族金属加氢组分和(或)至少一种第6b族金属加氢组分的加氢裂化催化剂，Y沸石基物质的晶胞尺寸低于2.419毫微米。
本发明还涉及这种催化剂在加氢裂化过程中的应用，还涉及将烃原料转化为平均沸点较低的产物的工艺方法，此方法包括在高温和加压下，在氢存在下使烃原料和上述催化剂接触。
本发明的催化剂含有晶胞尺寸低于理论最小值的Y沸石基物质。在上述引用的论文集里声称已经合成了一种沸石，其晶胞尺寸为23.98埃即2.398毫微米。本发明催化剂宜含有晶胞尺寸为2.380-2.419毫微米，尤其是2.395-2.418毫微米的Y沸石基物质。虽然预期这种沸石不会含铝，但发现仍有一些铝留在结构中。例如，用固体27Al-核磁共振可以测定在上述Y沸石的结构中有多少铝存在。沸石基物质结构中的铝含量按Y沸石基物质总重计算为1-0.0001%(重)较好，0.8-0.05%(重)更好。可以理解，在作为基础物质得到的沸石中存在某些额外的铝化合物，但这些化合物未被引入结构。铝的总量很容易用元素分析测定。
本发明所用的沸石基物质可以是已经稳定化的，一般会含有很少的碱金属离子，其量按碱金属氧化物计小于0.4%(重)(以沸石基物质总量为基准)。
为了保证催化剂颗粒具有足够的强度，本发明的催化剂还应适当地含有一种粘结材料。因此该催化剂最好含有难熔氧化物。此难熔氧化物可从三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、氧化镁及它们的混合物中选取。可特别优先选用三氧化二铝作为难熔氧化物。另一个较佳方案是选用二氧化硅-三氧化二铝与三氧化二铝的混合物。二氧化硅-三氧化二铝不仅可以起粘结材料的作用，而且还可以起无定形裂解组分的作用。
催化剂中难熔氧化物的量可在一个宽范围内变动。以Y沸石基物质和难熔氧化物总量为基准，难熔氧化物的量宜为10-90%，最好是15-50%(重)。当一种例如二氧化硅-三氧化二铝与三氧化二铝的混合物被用作难熔氧化物时，这些材料的总量通常大于沸石和难熔氧化物总重量的50%。
加氢裂化催化剂上的加氢组分宜从作为第8族金属的镍、钴、钯、铂和作为第6b族金属的钼、钨化合物，以及它们的混合物中挑选。在催化剂中第8族金属的含量按金属计宜为催化剂总重量的0.05-10%，第6b族金属的含量按金属计宜为催化剂总重量的2-40%。当采用第8族贵金属时，金属含量更好是催化剂总重量的0.05-2%;当采用非贵金属时，金属含量更好是催化剂总重量的2-10%。第8族非贵金属和第6b族金属在本发明催化剂中以其氧化物或硫化物的形式存在特别合适。
催化剂的制备方法在本技术领域中是已知的。合适的方法包括离子交换、浸渍和共混。在催化剂成形前或成形后，制备过程一般也包括一次或多次干燥和(或)焙烧步骤。
在本发明工艺过程中可用的烃原料包括瓦斯油、减压瓦斯油、脱沥清油、长渣油(常压渣油)、短渣油(减压渣油)，催化裂化循环油、热裂解瓦斯油和任意从焦油砂、页岩油、改质加工的渣油或生物体出发所得的合成原油。也可以使用各种烃原料的混合物。一般来说，烃原料中的大部分，例如大约50%(重)以上，其沸点超过370℃。本工艺也可以使用含氮的原料。常用氮含量范围的上限可达5000ppm(重)其下限可以是50ppm(重)。烃原料通常也含硫化合物;硫含量通常在0.2-6%(重)的范围内。
至于加氢裂化过程中的工艺条件，温度宜为250到500℃，尤其是280到440℃;压力宜为30到300巴，尤其是40到170巴;空速宜为0.1到10公斤/升·小时，尤其是0.3到2公斤/升·小时;氢/油比宜为100到5000Nl/kg(标准升/公斤)，宜为200到2000Nl/kg(标准升/公斤)。
本发明的催化剂可用于任何加氢裂化工艺，比如一步法加氢裂化工艺，例如，在比较温和的条件(压力30-60巴)下进行的连续流动加氢裂化工艺和两步法加氢裂化工艺。
用下述例子进一步说明本发明。
例1将Y沸石基物质157.9克〔其灼减为24.0%重，用X-射线衍射(ASTM D-3942-80)测定的晶胞尺寸为2.416毫微米，用27Al-核磁共振测定的沸石结构(Conteka BV所提供)中的铝含量为0.5%(重)〕与40.0克水合氧化铝〔灼减为25.7%(重)〕相混合，再向混合物中加入含5.78克硝酸镍形式的NiO、18.02克钨酸铵形式的WO3和4.5克醋酸的水溶液68.0毫升。所得混合物搅和后挤条。条状物于120℃干燥2小时，再于500℃焙烧2小时。焙烧后所得催化剂含镍2.6%(重)、含钨8.2%(重)，均按金属计算，以催化剂总重为基准。Y沸石与三氧化二铝的重量比为80/20。
例2用例1所叙述的催化剂即催化剂1进行加氢裂化实验。所用的烃原料为减压瓦斯油，其初馏点为205℃，50%(重)馏出点为428℃，终馏点为598℃。催化剂首先在H2S/H2气氛中加热到370℃进行预硫化，然后用0.2毫米的SiC(碳化硅6)颗粒按1∶1稀释催化剂，在氢气中，在下述操作条件下进行试验空速1.1公斤/升·小时，总压130巴，H2S分压1.4巴，气体/原料比1000Nl/kg(标准升/公斤)。实验用一次通过操作完成。
催化剂性能和加氢裂化催化剂2进行比较，催化剂2是用例1中所叙述的相同方式制备的，不过起始Y沸石的晶胞尺寸为2.433毫微米〔沸石结构中的铝含量为4.0%(重)〕。催化剂2也含2.6%(重)的镍和8.2%(重)的钨，其沸石/三氧化二铝比为80/20。
两个催化剂在两种转化率水平上比较一种水平是300℃以上的物料的50%(重)转化成较低沸点的产物;另一种水平是300℃以上的物料的70%(重)被转化。催化剂1和2的实验结果列于下表，表中“所需温度”是得到所希望的转化率水平的温度。
表实验号1234催化剂号1122转化率水平，%(重)50705070300℃以下产物的分布，%重C1-C44 6 5 6C5-130℃ 34 42 33 44
130℃-300℃62526250所需温度，℃332343315325上述实验结果表明，本发明催化剂显示了裂解活性，当用于加氢裂化过程时，和现有技术的催化剂比较，或者产生更少的气体(参看实验1和3)，或者生产更多的中间馏分(参看实验2和4)。
权利要求
1.含有Y沸石基物质和至少一种第8族金属的加氢组分和(或)至少一种第6b族金属的加氢组分的加氢裂化催化剂，其中Y沸石基物质的晶胞尺寸在2.419毫微米以下。
2.按照权利要求1的催化剂，其中Y沸石基物质的晶胞尺寸为2.380～2.419毫微米。
3.按照权利要求1或2的催化剂，其Y沸石基物质的铝含量为1～0.001%(重)，按Y沸石基物质总重计算。
4.按照权利要求1-3中任何一项的催化剂，该催化剂还含有难熔氧化物。
5.按照权利要求4的催化剂，其中的难熔氧化物选自三氧化二铝、二氧化硅、二氧化硅-三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钍、二氧化钛、氧化镁和它们的混合物。
6.按照权利要求4或5的催化剂，其中难熔氧化物的量为10-90%(重)，按Y沸石基物质和难熔氧化物的总重计算。
7.按照权利要求1-6中任何一项的催化剂，其中第8族金属是镍、钴、铂、钯或它们的混合物。
8.按照权利要求1-7中任何一项的催化剂，其中第6b族金属是钼、钨或它们的混合物。
9.按照权利要求1-8中任何一项的催化剂，其中第8族金属的含量为0.05-10%(重);第6b族金属的含量为2-40%(重)，均按金属计算，以催化剂总重为基准。
10.将权利要求1-9中任何一项所述的催化剂用于加氢裂化过程。
11.将烃原料转化为平均沸点较低的产物的工艺方法，该方法包括，在高温和加压下，在氢气存在下，使烃原料与权利要求1-9中任何一项所述的催化剂接触。
12.按照权利要求11的方法，其中温度为250-500℃;氢压为30-300巴;空速为0.1-10公斤/升·小时;氢/原料比为100-5000Nl/kg(标准升/公斤)。
全文摘要
含有Y沸石基物质和至少一种第8族金属的加氢组分与(或)至少一种第6b族金属的加氢组分的加氢裂化催化剂，其中Y沸石基物质的单胞尺寸小于2.419nm。这种催化剂可用于加氢裂化过程。
文档编号C10G47/20GK1040611SQ89106508
公开日1990年3月21日 申请日期1989年8月24日 优先权日1988年8月26日
发明者约翰·威廉姆·古塞林克, 欣尼·沙珀, 汤姆·惠金格 申请人:国际壳牌研究有限公司