专利名称：一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法及其产品和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法，以及用该方法制造出的产品和产品在石油炼制中催化裂化FCC工艺中的应用。具体地说本发明涉及用羟基酸络合法将钙钛矿型复合稀土氧化物直接负载于莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相载体上制备一氧化碳燃烧催化剂的方法，以及该催化剂在石油炼制催化裂化FCC工艺中的应用。
钙钛矿型催化剂活性组分的制备方法很多，已见报导的有共沉淀法(催化学报 6 299(1985)，氧化物烧成法(Compt Rend 24553(1957));冷冻干燥法，热分解法(Mat.Res BuU.3 225(1968))，硝酸盐热分解法(催化学报 11 435(1990)等，但效果均不理想。
本发明的目的在于提供一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的新的制备方法，通过这种方法制备出的催化剂比已公开的其它方法制备出的催化剂具有更高的催化活性、产品性能不易退化以及活性组分能在更低的温度条件下生成所需的钙钛矿型复合氧化物。
本发明的另一个目的是提供一种制备方法，这种方法突破了现有技术中的概念使钙钛矿型稀土复合氧化物活性组分能负载在多种载体上而且都具有非常好的催化活性，这些载体包括堇菁石，镁铝尖晶石，α-氧化铝，莫来石等。
本发明再一个目的是提供一种新的制备方法，用这种制备方法生产出的钙钛矿型复合稀土氧化物一氧化碳燃烧催化剂比其它方法制备的产品更适用于石油炼制过程中催化裂化FCC工艺中，因为这种方法制备出的催化剂具有很强的爆发力。
本发明的技术解决方案如下所述一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的方法，其特征是所述催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分A1-xA′ xB1-yB′ yO3，式中A代表稀土金属元素;A′代表碱土金属元素;B与B′代表过渡金属元素;0≤X≤0.9;0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体，其制造方法包括(1)按钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比，配成金属离子总浓度为2-3M的水溶液;
(2)按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸或乳酸，或柠檬酸(有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为1∶2);
(3)用上述(2)中的溶液浸渍载体;
(4)浸渍活性组分后的载体，经80-100℃干燥，在200-300℃予焙烧，1-4小时，500-900℃焙烧活化4-12小时。
所述载体按以下方法制备(1)堇菁石载体将含氧化镁，氧化铝，氧化硅的原料按照MgO 13-15%(wt)，Al2O334-35%(wt)，SiO248-51%(wt)的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%(wt)，在1000-1600℃焙烧10-20小时;
(2)镁铝尖晶石载体将含氧化镁，氧化铝的原料，按照MgO 50-58%(wt)，Al2O342-50%(wt)的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%(wt)，在1200-1800℃焙烧10-20小时;
(3)α-三氧化二铝载体将市售的氧化铝微球粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%(wf)在1200-1800℃焙烧10-20小时。其特征在于所述的可溶性金属盐类为硝酸盐。
一种采用所述的方法制备的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分A1-xA′ xB1-yB′ yO3式中A代表稀土金属元素;A′代表碱土金属元素;B与B′代表过渡金属元素;0≤X≤0.9;0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体且活性组分经有机酸络合直接负载在上述载体上。所述的稀土金属元素为La、Ce或混合轻稀土;碱土金属元素为Ba、Sr、Ca;过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti。所述的稀土元素为La和Ce，所述的碱土金属为Sr和Ca，所述的过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti。
本发明优选的钙钛砂型稀土复合氧化物包括La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3
La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3La0.8Sr0.2Co0.8Ti0.2O3La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.20O3La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3所述的载体是微球，其粒度为10-200μm，吸水率为40-55%。所述的载体粒度为20-160μm，其中40-80μm占60%。所述的催化剂，是以堇菁石为主要物相的载体，可混有约20%(wt)的氧化镁、氧化硅和氧化铝及其复合化合物。所述的催化剂，其特征是以镁铝尖晶石为主要物相的载体，可混有约20%(wt)的氧化镁、氧化铝及其复合化合物。所述的催化剂，是以α-氧化铝为主要物相的载体，可混有约20%(wt)的其它物相的氧化铝。所述的催化剂，活性组分在载体上的负载量为5-25%(wt)。所述的催化剂，活性组分最好为9-14%(wt)。
所述的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，可用于石油炼制催化裂化FCC工艺中。
本发明所述的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂是采用羟基酸络合法制备的。该方法包括按照钙钛矿型稀土复合氧化物通式活性组分之间摩尔数之比。制成相应的浓度为2-3M的水溶液，再按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸，乳酸或柠檬酸等有机羟基酸(有机羟基酸的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为1∶2)，然后往含络合剂的水溶液中加入所需载体。浸渍的载体经80-100℃烘干后，经200-300℃予焙烧1-4小时，再在500-900℃焙烧活化4-12小时，制成产品，上述过程可重复数次，直到活性组分的负载量达到要求，通常负载9-14%(wt)的活性组分，可达很好的效果。
本发明所述制备方法的特点在于(与硝酸盐分解法比)1)在相同条件下焙烧，络合法比硝酸盐分解法具有更高的钙钛矿结构生成量，更高的活性与更大的比表面。
2)络合法有利于金属离子形成混合均匀，高度分散的状态，对固相反应极为有利。而硝酸盐分解法由于在脱水过程中，不同的氧化物有不同的结晶点而使组分中的不同氧化物分别析出结晶，导至离子分散不均匀，从而不利于固相反应的进行，最终影响催化剂的活性。
3)络合法可使硝酸根离子在较低温度下除去，这有利于生成钙钛矿结构的反应。
另外，在各种羟基酸络合剂中，分子量较小的络合剂效果更好些。这是因为分子量较小的络合剂有较低的熔点、沸点，在烘干及予焙烧中更易被除去，也使NO-3更早被除去，有利于固相反应。络合剂分子量小，可使浸渍液粘度小，对于浸渍法制备催化剂是极为有利的。
本发明的一氧化碳催化剂在石油炼制流化催化裂化工艺中代替铂助燃剂可实现一氧化碳的完全燃烧。(用量与0.05%的Pt剂量等同)并且能对NOx起到还原作用。降低排放气中的NOx含量。
图1为实施例1-4的CO转化率与反应温度的关系图。图2为实施例5-6的CO转化率与反应温度的关系图。
实施例1称取38.0千克滑石粉，39.0千克高岭土，23.0千克Al(OH)3，置于打浆缸中，加入250千克水，搅拌打浆，喷雾成型，制成20-160μm粒度范围的微球，在高温炉1000至1600℃的温度下焙烧10-20小时制得微球载体。载体吸水率为50%，该微球载体经多晶X射线衍射物相鉴定，主要物相为堇菁石。
称取100.0克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升，此时剧烈放热冒气。待溶解完成后，得以无色透明溶液，再加入500毫升蒸馏水;分别称取84.7克Sr(NO3)2，232.8克Co(NO3)2.6H2O和210.0克柠檬酸加入烧杯中，充分搅拌再用移液管取21.5毫升Ticl4加入烧杯中最后稀释至1000毫升。
取上述混合液100毫升，加入200克上述制得的微球载体充分浸渍后，经80℃-100℃烘干，经100-200℃予焙烧1-4小时，在500-950℃温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为11.2%(以载体重量为基准)称催化剂A。
将所得助燃剂A与稀释剂(纯载体)以1∶15的比例稀释后，在固定式流化床评价装置上进行评价，配制的混合气CO浓度为2.5%(V)，O2浓度为3%(V)，N2为94.5%(V)。在空速为30000小时-1的条件下，CO转化率与反应温度的关系见图1中的曲线A。240℃时CO转化达到98%以上。一般可达100%。
本发明催化剂的工业试验将上述催化剂在年处理量原料油为120万吨的并列式提升管带烧焦缸的流化催化裂化装置上进行试验。该装置是长期使用含铂量为0.05%的铂助燃剂，用等量的本发明的上述催化剂，完全代替铂助燃剂，在原工艺操作条件下，可达到原铂助燃剂的效果，并且生产稳定，再生器排烟气中NOx降低了80%。
实施例2100千克市售的微球氧化铝(山东铝厂工业产品)，粒度范围20-160μm其中40-80μm占60%经1200至1800℃焙烧10-20小时制得微球载体。载体吸水率45%，该微球载体经多晶X射线衍射物相鉴定，主要物相是α-氧化铝。
称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升，此时剧裂放热，冒气待溶解完成后，得到无色透明液体，再加入500毫升蒸馏水;再分别称取42.3克Sr(NO3)2，120.8克Cu(NO3)2.3H2O，179克Mn(NO3)2(50%的水溶液)和150.1克的酒石酸，加入烧杯中，最后稀释至1000毫升，充分搅匀。
取上述溶液100毫升，加入上述制得α-氧化铝微球载体222克，充分浸渍后，经80-100℃烘干，经200-300℃予焙烧1-4小时，在500-900℃温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为10.6(以载体重量为基准)，称催化剂B。
按实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图1中的曲线B。240℃时CO转化达到98%以上。一般可达100%。
实施例3称取172.5千克的MgCO3.3H2O粉，72.2千克的AL(OH)3置于打浆缸中，加入300千克水，搅拌打浆喷雾成型制成20-160μm粒度范围的微球，在高温炉中1200-1800℃的温度下焙烧10-20小时，制得微球载体，载体吸水率为48%，该微球载体经多晶X射线行射物相鉴定，主要物相为镁铝尖晶石。
称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升，此时剧烈放热，冒气。待溶解完成后得到天色透明液体，再加入500毫升蒸馏水，再分别称取323.2克Fe(NO3)3.H2O，48.3克Cu(NO3)2.3H2O和90.1克乳酸，加入烧杯中，最后稀释至1000毫升，充分搅匀。
取上述溶液100毫升，加入208克上述制得的微球载体充分浸渍后，经80-100℃烘干，经200-300℃予焙烧1-4小时，在500-900°温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为11.3%(以载体重量为基准)称催化剂C。
按实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图1中曲线C，240℃时CO转化达到98%以上。一般可达100%实施例4称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水，再分别称取42.3克Sr(NO3)2.6H2O 210.0克柠檬酸，再用移液管取21.5毫升Ticl4加入烧杯中，稀释至1000毫升，充分搅匀。
取上述混合液100毫升加入200克实施例1制得的微球载体充分浸渍后，经80°-100°烘干，经200-300℃予焙烧1-4小时，在500-900℃温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为11.7%(以载体重为基准)称助燃剂D。
按照实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图1中的曲线D240°时CO转化达98%以上。
实施例5称取133克La2O3，放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水，再分别称取86.8克Ce(NO3).6H2O，120.8克 Cu(NO3)2.3H2O，179克Mn(NO3)2(50%的水溶液)和90克乳酸，加入烧杯中，最后稀释至1000毫升充分搅匀。
取上述溶液100毫升，加入222克实施例2制得的微球载体，充分浸渍后，经80-100℃烘干，经200-300℃予焙烧1-4小时，在500-900℃温度下，焙烧活化4-12小时制得催化剂。活性组分的负载量为10.7(以载体重为基准)，称催化剂E。
按实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图2中曲线E240℃时CO转化达99%以上。
实施例6称取133克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水，再分别称取47.2克Ca(NO3)2.4H2O 232.8克Co(NO3)2.6H2O，210克柠檬酸，再用移液管取21.5毫升Tid4加入烧杯中，稀释至1000毫升，充分搅匀。
取上述混合溶液100毫升，加入200克实施例1制得的微球载体，充分浸渍后，经80-100℃烘干，经200-300℃予焙烧1-4小时，在500-900℃温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为11.2%(以载体重为基准)，称催化剂F。
按实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图2中曲线F240℃时CO转化达98%以上。
实施例7称取100.0克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65-68%的硝酸200毫升，溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水，再分别称取94.5克Ca(NO3)2.4H2O，232.8克Co(NO3)2.6H2O，150克酒石酸，再用移液管取21.5毫升Ticl4加入烧杯中，稀释至1000毫升，充分搅匀。
取上述混合溶液100毫升，加入200克实施例1制得的微球载体，充分浸渍后，经80-100℃烘干，经200-300℃予焙烧1-4小时，在500-900℃温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为10.2%(以载体重为基准)，称催化剂G。
按实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图2中曲线G240℃时，CO转化达98%以上。
实施例8称取100克La2O3放入1000毫升烧杯中，加入65-68%有硝酸200毫升溶解完成后，再加入500毫升蒸馏水，再分别称取84.7克Sr(NO3)2，174.6克Co(NO3)2.6H2O，71.6克Mn(NO3)2(50%的水溶液)和210克柠檬酸，加入烧杯中，用水稀释至1000毫升，充分搅匀。
取上述混合液100毫升，加入208克实施例3制得的微球载体，充分浸渍后，经80-100℃烘干，在500-900℃温度下焙烧活化4-12小时，制得催化剂，活性组分的负载量为10.8%(以载体重量为基准)称催化剂H。
按照实施例1的评价条件，CO转化与温度的关系见图2中曲线H，240℃时，CO转化达98%以上。
从以上实施例中可以看出，用本发明的制备方法制备的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳催化剂起燃温度很低，一般在200℃以下CO就有了相当高的转化率(＞70%)，而温度达到240℃时CO转化率可高达98%-100%，这是其它现有技术所未能达到的水平。
权利要求
1.一种制备钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的方法，其特征是所述催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分A1-xA′xB1-yB′yO3，式中A代表稀土金属元素；A′代表碱土金属元素；B与B′代表过渡金属元素；0≤X≤0.9；0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体，其制造方法包括(1)按钙钛矿型活性组分所需的金属元素摩尔比，配成金属离子总浓度为2-3M的水溶液；(2)按溶液中金属离子总摩尔数一半的量加入酒石酸或乳酸，或柠檬酸。(有机羟基酸的摩尔数与金属离子的摩尔数之比为1∶2)；(3)用上述(2)中的溶液浸渍载体；(4)浸渍活性组分后的载体，经80-100℃干燥，在200-300℃予焙烧，1-4小时，500-900℃焙烧活化4-12小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述载体按以下方法制备(1)堇菁石载体将含氧化镁，氧化铝，氧化硅的原料按照MgO 13-15%(wt)，Al2O334-35%(wt)，SiO248-51%(wt)的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%(wt)，在1000-1600℃焙烧10-20小时;(2)镁铝尖晶石载体将含氧化镁，氧化铝的原料，按照MgO 50-58%(wt)，Al2O342-50%(wt)的比例混合，与水搅拌成浆，喷雾成型，粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%(wt)，在1200-1800℃焙烧10-20小时;(3)α-三氧化二铝载体将市售的氧化铝微球粒度范围为20-160μm，其中40-80μm占60%(wf)在1200-1800℃焙烧10-20小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，可溶性金属盐类为硝酸盐。
4.一种采用如要求1或2所述的方法制备的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，其特征在于所述的催化剂包含下式所示的钙钛矿型活性组分A1-xA′ xB1-yB′ yO3式中A代表稀土金属元素;A′代表碱土金属元素;B与B′代表过渡金属元素;O≤X≤0.9;0≤y≤0.9和以莫来石，堇菁石，镁铝尖晶石，α-三氧化二铝等为主要物相的载体且活性组分经有机酸络合直接负载在上述载体上。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述的稀土金属元素为La、Ce或混合轻稀土;碱土金属元素为Ba、Sr、Ca;过渡金属元素Fe、Co、Ni、Mn、Cu和Ti。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征是所述的稀土元素为La和Ce，所述的碱土金属为Sr和Ca，所述的过渡金属元素为Mn、Co、Cu、Fe、Ti。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分La0.6Sr0.4Co0.8Ti0.2O3
8.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分为La0.6Ca0.4Co0.8Ti0.2O3
9.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分为La0.8Sr0.2Co0.8Ti0.2O3
10.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活生组分为La0.8Ca0.2Co0.8Ti0.2O3-λ
11.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分为La0.8Sr0.2Cu0.5Mn0.5O3
12.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分为La0.8Ce0.2Cu0.5Mn0.5O3
13.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分为La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.20O3
14.根据权利要求6所述的催化剂，其特征是所述的活性组分为La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3
15.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述的载体是微球，其粒度为10-200μm，吸水率为40-55%。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征是所述的载体粒度为20-160μm，其中40-80μm占60%。
17.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是以堇菁石为主要物相的载体，可混有约20%(wt)的氧化镁、氧化硅和氧化铝及其复合化合物。
18.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是以镁铝尖晶石为主要物相的载体，可混有约20%(wt)的氧化镁、氧化铝及其复合化合物。
19.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是以α-氧化铝为主要物相的载体，可混有约20%(wt)的其它物相的氧化铝。
20.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是活性组分在载体上的负载量为5-25%(wt)。
21.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是活性组分在载体上的负载量为9-14%(wt)。
22.根据权利要求4至21中任一所述的钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂，其特征在于该催化剂用于石油炼制催化裂化FCC工艺中。
全文摘要
本发明涉及一种制备钙钛矿型复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法，及其产品和用途，其特点在于将活性组分所需的金属元素制成有机羟基酸，如乳酸、酒石酸、柠檬酸等的络合离子水溶液，然后浸渍载体，经烘干、预焙烧、活化焙烧、制成产品。本发明还涉及经该工艺制成的催化剂在石油炼制催化裂化FCC工艺中的应用。
文档编号C10K3/02GK1088961SQ9312061
公开日1994年7月6日 申请日期1993年12月8日 优先权日1993年12月8日
发明者林科 申请人:林科