专利名称：增加重整催化剂转化的预处理方法
技术领域：
本发明涉及用于增加重整催化剂转化和降低重整催化剂中毒率的预处理方法。
催化剂重整是用于汽油的提高石脑油率烷值的熟知方法。重整的反应包括环已烷的脱氢，烷基环戊烷的脱氢异构化，非环烃的脱氢环化，烷基苯的脱烷基化，石脑烃的异构化和石蜡烃的加氢裂解。因为加氢裂解反应降低了氢产率和液态产品的产率，所以应加以抑制。
重整催化剂对脱氢环化必须是选择性的，以便得到高产率的液态产品和低产率的轻气体。这些催化剂应具有好的活性以便在重整器中使用低的温度。同时它们也应有好的稳定性以便它们能长期地保持高活性和高的脱氢环化选择性。
大多数的重整催化剂含铂/Al2O3，大孔沸石被建议用作为载体。这些大孔沸石有足够大的孔让汽油沸程范围内的烃通过。虽然某些包括含有至少一种Ⅷ族金属的大孔沸石催化剂对脱氢环化具有很高的选择性，但沸石重整催化剂的工业应用是非常受限制的。
重整催化剂在用于重整石脑油进料前要求预处理是已知的。例如，WaldenBuss的美国专利NO.4，517，306(1985，5，14)要求保护一种组合物，该组合物包括(a)L-型沸石;(b)至少一种Ⅷ族金属;(c)选自钡、锶和钙的碱土金属。该组合物在480℃-620℃(896-1148°F)于氢气氛中被还原，优选的还原温度为550-620℃(1022-1148°F)。Field的美国专利NO.4，539，304(1985，9，3)公开了一二步的预处理以提高重整催化剂转化的方法，其中首先将催化剂在120℃至260℃的温度下在一还原气体中处理。第二步将催化剂温度于还原气氛中维持在370℃至600℃。
Wilson等的美国专利NO.4，539，305(1985，9，3)公开了重整催化剂增加选择性和提高稳定性的预处理方法，该催化剂包括含有至少一种Ⅷ族金属的大孔沸石，催化剂在还原气氛中于250℃-650℃的温度下还原。还原的催化剂随后暴露于含氧的气体中，再于还原气氛中在120℃-260℃的温度下处理。最后将催化剂于一还原气氛中保持在370℃-600℃。最好是将第一还原步骤在氢的存在下进行。
Innes等的美国专利NO.5，155，075叙述了催化剂在300°F-700°F的初始还原，接着温度逐渐上升至最终的氢处理温度900°F-1000°F。
Baird等人的美国专利NO.5，066，632(1991，11，19)公开了一种预处理用于重整石脑油的催化剂的方法，其中催化剂是在高于500°F的温度下、最好是在500°F至约750°F的温度下于空气中或于含较低氧分压的气氛或于无反应或惰性气体如氮中灼烧，然后在约600°F至约1000°F的温度范围、最好是约750°F至约950°F，在氢分压为约1至约40大气压、最好是5至30大气压下与含氢的干气体接触。
欧洲专利NO.243，129公开了在400℃至800℃、最好是400℃至700℃的温度下用氢进行的催化剂处理，这种催化剂是用于烃的裂解。其处理压力可在100-5000MPa间变化，但最好是1000-2000MPa。所用的载气含氢1-100%(V/V)，最好是30-100%(V/V)。
Venkatram等人的美国专利NO.4，717，700公开了一种用氢气接触催化剂同时加热以干燥催化剂的方法，控制催化剂的温度上升率以便限制从催化剂逸出的水的速率和气体中水蒸气浓度。用于加热催化剂的气体的温度以每小时约28℃逐渐上升。干燥步骤中流出气体的含湿水平最好是在500-1500ppm之间。此催化剂干燥法的相继步骤是用氢还原，其中的温度升至最高温度450℃，列举于实例1中。
奥地利专利说明书NO.268，210涉及填充金属的沸石分子筛，适合于作为烃转化催化剂。该专利叙述了催化剂的制备方法。该专利述及由此方法制备的催化剂通常含水量较高，在使用前进行活化是理想的，因为催化剂对水敏感。其推荐的活化方法包括1)于空气中在300-600℃、最好是500℃下缓慢加热催化剂;2)接着在大气压下在氢气流中将催化剂从室温加热至约500℃。
Journal of Catalysis(1979)Vol.59，P.138(P.G.Menow和G.F.Froment)公开了在450℃-600℃的温度范围于氢中预处理Pt-Al2O3催化剂。它公开了用Pt-Al2O3催化剂时的催化剂还原温度对正戊烷和正已烷转化的效果。在400℃还原的Pt-Al2O3催化剂，氢解是主要反应;在600℃还原的Pt-Al2O3催化剂，氢解和总活性相当程度上被抑制。此文献特别公开了氢预处理Pt-Al2O3催化剂的效果，而没有公开氢预处理沸石催化剂的效果。
另外，该文献也公开了在异构化中Pt-Al2O3催化剂的氢预处理效果。对于脱氢环化，其活性没有增加。
在现存技术中已观察到在大于500℃的温度下被还原的催化剂的催化活性降低和氢化学吸收的降低。再者，现存技术对于高温催化剂的还原出现的现象没有清楚的了解。因此，高温还原可产生强的化学吸收氢，可造成改变颗粒边界从载体转移至金属局部电荷的溢出氢的损失，可诱发金属微晶形态学的改变，或可影响载体的还原，其结果是与从载体来的原子形成合金。
本发明是用预处理法增加大孔沸石重整催化剂转化和降低中毒率的方法。催化剂是在1025°F至1275°F的温度下在还原气体中处理的。
预处理法最好是在1025°F至1275°F的温度范围在0-300Psig的氢压下进行1-120小时。一般说来，使用的处理温度愈高，需要达到所要求的效果所需的处理时间愈短。
更优先选择的是，催化剂通过温度的程序控制用干燥氢气还原，使本发明的处理的最后温度为1025°F至1275°F。在1025°F至1275°F温度范围内进行的本发明的步骤，相对于“还原”来说，被认为和称为催化剂的“处理”，因为在达到本发明的处理温度之前催化剂一般在低温时已被还原。
除了其它因素外，已发现在还原气体中在约1025°F-1275°F的高温中已预处理过的大孔沸石催化剂有较低的中毒率和改进的活性，并且有较长的工作寿命。特别是在使用重原料时此催化剂较用其它预处理方法处理的类似催化剂有较长的工作寿命。例如，如果常规方法预处理L-沸石催化剂，对于含C9+烃原料的工作寿命一般是较短的。但本发明的预处理方法使含有多至5-15wt%的C9+烃的原料的加工成为现实。
因此，不管现存技术中有关催化剂高温还原所发现的缺点，本发明的发明者已发现了一好的高温催化剂处理方法。本发明特别惊异地发现了高温处理(即1025°F-1275°F)的结果将得到中毒率降低和有足够催化活性的催化剂以得到较长的工作寿命，特别是还原过程中的温度增加是逐渐上升或步进式上升和在高温处理范围中流出气体中的水含量保持尽可能低时。甚至平衡时是非酸性的催化剂仍含少数残留酸性位置时，此高温处理方法相信是能减少催化剂上的酸性位置，因而降低导致形成结焦的副反应。改进了中毒速率和转化活性的催化剂也用于重质原料有更多的好处。
图1说明催化剂吸收的氢是温度的函数。
图2说明用不同的温度处理观察到的中毒率。
从广义上说，本发明是用一预处理法增加大孔沸石重整催化剂转化和/或降低中毒率的方法。催化剂是在一还原气体中在1025°F-1275°F的温度下被处理的。
优选的预处理方法是在0-300Psig的压力、1025°F-1275°F的温度和氢的存在下进行1-120小时;优选至少2小时特别优选至少4-48小时。更优选的温度为1050°F-1250°F。一般，预处理的时间长度将多少决定于最终处理温度。最终温度愈高，所需的处理时间愈短。
对于工业规模的车间，在高温处理中必须限制环境的含湿量以防止催化剂明显失活。在1025°F-1275°F的温度范围，相信湿度的存在会对催化剂的活性有极其有害的作用。因此在该处理期间，有必要将环境的含湿量进行限制，使含尽可能少的水分，至少应低于200ppm。
在一具体实施方案中，为限制催化剂在高温下暴露于水蒸汽，最好使催化剂在300°F-700°F间开始还原。在催化剂还原时产生的大部分水从催化剂放出后，将温度缓慢逐渐上升或以步进式上升至最高温度1025°F-1250°F。
当催化剂床温超过1025°F时，程序升温和气体流率的选择应将反应器流出物的水蒸汽限制于200ppm，最好是低于100ppm，至最终活化温度的温升率一般平均为每小时5-50°F。通常催化剂的加热速率为每小时10-25°F。此方法的通过催化剂的气体流(GHSV)最好是每体积催化剂每小时超过500体积(气体体积是在1大气压和60°F的标准情况下测定的)。GHSV′s超过5000h-1′时，通常已超过压缩机容积。最优选的GHSV′s在600-2000h-1′之间。
本发明的预处理方法是在重整催化剂与烃进料接触以前进行的。
大孔沸石催化剂一般是在还原气氛中在1025°F-1275°F的温度范围下进行处理的。干燥的氢是优选的还原气体，虽然其它的还原气体也可使用。一般是将氢与一惰性气体如氮混合，其量在混合物中一般为1%至99%(体积)的范围，但最典型的氢含量为约10%至50%(体积)。
进入反应器的还原气体含水应低于100ppm，优选低于10ppm。在工业上，反应器流出物可通过一含诸如4 分子筛的干燥剂或吸收剂的干燥器。含水低于100ppm或最好是低于10ppm的干燥气体然后可再循环至反应器。
重整工艺的进料一般是石脑油，至少含有一些非环烃或烷基环戊烷。这种进料应基本上不含硫、氮、金属和其它已知的有毒物质。这些有毒物质可先用常规的加氢精制技术去除，然后用吸附剂去除剩余的硫化合物和水。
上已述及，本发明的催化剂比其它方法处理的催化剂对于重质原料(例如至少含5wt%的C9+烃的原料)呈现较长的工作寿命。例如，如将L-沸石催化剂按常规方法还原和/或预处理，对于含至少5wt%C9+烃以及一般含5-15wt%的C9+烃进料的工作寿命是相对短的。但经本发明方法处理得到的催化剂对含C9+烃的原料的加工变得十分实用。
进料可以于固定床体系、移动床体系、流化体系或间歇体系与催化剂接触，优先选择固定床体系或移动床体系。在固定床体系中，预热的进料是通入含催化剂固定床的至少一个反应器。进料的流动可以向上、向下或是经向。压力可为约1大气压力至约500Psig，优选约50Psig至约200Psig。优选的温度为约800°F至约1025°F。液体时空速(LHSV)为约0.1hr-1至约10hr-1，优选约0.3hr-1至约5hr-1。使用足量的氢以保证H2/HC比达到约20∶1。优选的H2/HC比为约1∶1至约6∶1。重整过程是产生氢的，因此除还原催化剂和开始导入进料时，无需加入另外的氢。重整一经开始，产生的部分氢被再循环至催化剂。
催化剂是填充了至少一种Ⅷ族金属的大孔沸石。优选的Ⅷ族金属是铂，它比其它Ⅷ族金属对脱氢环化更有选择性，在重整反应的条件下也更稳定。催化剂应含催化剂重量的0.1%-5%的铂，优选0.1%-0.5%。
“大孔沸石”一词定义为具有6-15 有效孔径的沸石，优选7-9 。L-沸石、X-沸石、Y-沸石、β-沸石和镁钾沸石结构的合成沸石被认为是最好的大孔沸石。L-沸石在US3，216，789中有描述，X-沸石在US2，882，244中有描述，β-沸石在US3，308，069中有描述，ZSM-4呈有镁钾沸石结构的沸石的例子，在US4，021，447中有描述。Y-沸石描述于US3，130，007中。US3，216，789;2，882，244;3，130，007;3，308，069和4，021，447现在此提供参考以示用于本发明中的沸石，优先选择的沸石是L-沸石。
L型沸石大部分以钾盐形式合成。钾阳离子是可以交换的，因此在适合的溶液中将此L型沸石进行离子交换就可得到其它类型的L-沸石。要交换所有的阳离子是困难的，因为这些阳子有些是处于比较难接触的位置。钾离子可以用碱金属或碱土金属离子进行交换，如钠、铯、铷、钡、锶或钙离子。碱金属或碱土金属离子的总量应足够，以满足沸石的阳离子交换的位置或者可用稍微过量。
无机氧化物可用作载体与大孔沸石结合。这种载体可以是天然的或合成的或者二者相结合。优选的无机氧化物的负载量为催化剂重量的5%-50%。有利的载体包括二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和粘土。
图1是在催化剂上摄取的氢的曲线图，它是预处理温度的函数。由图可知，预处理的温度增加，则与催化剂结合的氢趋于减少。如摄取在催化剂上的氢是暴露的Pt原子的分数的反映，那么人们一般认为温度的增加会有活性的降低。于各种不同温度在还原环境中预处理大孔沸石重整催化剂的程度影响催化剂的活性可在下述实例1-8中得到证明。于各种不同温度在还原环境中预处理大孔沸石重整催化剂的程度影响催化剂中毒率可在下述实例9-12中得到证明。
实例1催化剂由0.65%pt/钡交换的K-L沸石组成，在氢中(p＝50psig，GHSV＝9000)加热自环境温度至900°F，速率10°F/h，然后保持于900°F24小时。调节温度至要求的反应温度，加入正已烷。氢/烃比为5∶1。达稳定状态后，将温度升至新要求的反应温度。苯的生产情况总结于表1第1行。在900°F时，催化剂活性由80%降至75%。
表1苯产率，重量%还原/处理800°F830°F860°F900°F温度900°F22%37%55%80-75%1050°F22%--59%82%1100°F34%54%66%87%1150°F28%--68%87%1200°F30%49%70%90%1250°F24%--57%81%1300°F7%--30%59%1350°F12%27%45%73%实例2此例用与实例1相同的催化剂。在氢中加热(p＝50psig，GHSV＝9000)自环境温度至1050°F，速率10°F/h，然后在1050°F保持3小时。再将温度调节至所要求的反应温度，加入正己烷，使氢/正已烷比为5∶1。苯的生产总结于表1第2行。
反应温度为860°F和900°F，在1050°F进行处理，得到的催化剂比于900°F还原的催化剂活性较大，能生产较多的苯。另外，于1050°F处理的催化剂于900°F不出现减活作用。因此，在高温1050°F进行预处理增加了催化剂活性、降低了中毒率。
实例3此例所用催化剂与实例1同。催化剂在氢(p＝50psig，GHSV＝9000)中加热自环境温度至1100°F，速率10°F/h，然后保持在1100°F3小时进行预处理。然后将温度调至所要求的反应温度，加入正己烷，使氢/正已烷比为5∶1。苯的生产情况总结于表1第3行。
于所有反应温度，在1000°F下处理的催化剂比在900°F下处理的催化剂活性更大，生产更多的苯。另外，在1100°F下还原的催化剂于900°F不呈现减活作用。因此，高温1100°F进行预处理增加了催化剂活性、降低了中毒率。
实例4此例所用催化剂与实例1同。催化剂在氢(p＝50psig，GHSV＝9000)中自环境温度至1150°F加热，速率10°F/h，然后保持在1150°F3小时进行预处理。然后将温度调节至要求的反应温度，加入正己烷，使氢/正己烷比为5∶1，苯的生产情况总结于表1第4行。
于800°F、860°F和900°F的反应温度，在1150°F下处理的催化剂比在900°F处理的催化剂活性更大、生产更多的苯。另外，在1150°F处理的催化剂，在900°F不呈现减活作用。因此，高温1150°F下进行预处理增加了催化剂活性、降低了中毒率。
实例5此例使用与实例1相同的催化剂。催化剂在氢(p＝50psig，GHSV＝9000)中自环境温度至1200°F加热，速率10°F/h，然后保持1200°F3小时，进行预处理。其后再将温度调节到所要求的反应温度，加入正己烷，使氢/正己烷比为5∶1。苯的生产情况总结于表1第5行。
在各反应温度，在1200°F处理的催化剂比在900°F还原的催化剂活性更大、生产更多的苯。另外，在1200°F下处理的催化剂在900°F不呈现减活作用。因此，高温1200°F进行预处理增加了催化剂活性、降低了中毒率。
实例6此例所用催化剂与实例1同。催化剂在氢(p＝50psig，GHSV＝9000)中自环境温度至1250°F加热，速率10°F/h，然后保持在1250°F3小时，进行预处理。其后将温度调节到所要求的反应温度，加入正己烷，使氢/正己烷比为5∶1。苯的生产情况总结于表1第6行。
在1250°F处理的催化剂于800°F、860°F和900°F的反应温度下比在900°F还原的催化剂活性更大、生产更多的苯。另外，在1250°F下处理的催化剂在900°F不呈现减活作用。因此，在高温1250°F下进行预处理增加了催化剂活性、降低了中毒率。
实例7
将实例1中所用的催化剂在氢(p＝50psig，GHSV＝9000)中从环境温度至1300°F加热，速率10°F/h，并保持在1300°F3小时，进行预处理。然后将温度调节到所要求的反应温度，加入正丁烷，使氢/正己烷比达到5∶1。苯的生产情况总结于表1第7行。
在1300°F处理的催化剂在各反应温度比在900°F还原的催化剂的活性小、生产较少的苯。
实例8将实例1中所用的催化剂在氢(p＝50psig，GHSV＝9000)中从环境温度至1350°F加热，速率10°F/h，并在1350°F保持8小时。然后将温度调节到所要求的反应温度，加入正己烷使氢/正己烷比达5∶1。苯的生产情况总结于表1第8行。
在1350°F处理的催化剂在各反应温度较之在900°F还原的催化剂的活性更小、生产更少的苯。
实例9在500-900°F和500-1050°F还原后，催化剂活性和中毒率的比较如下第1例将80立方厘米由0.65wt%Pt/钡交换的L-沸石的1/6英寸挤压物组成的催化剂装填在一直径为1英寸的反应器中。催化剂在干燥氮流中加热至500°F进行干燥，氮流率为每小时12立方英尺。催化剂的还原在500°F以同样速率的氢(最好含有小于ppm的水)气流置换氮而开始，在500°F下经过1小时后将温度逐步升至900°F，并在900°F保持12小时以完成催化剂的还原和干燥。然后将催化剂冷却至800°F喂入反应器。
第2例除500°F还原1小时后，温度以10°F/h的速率升至1050°F外，使用相同的步骤。在将催化剂冷却到反应温度前，催化剂在流动氢中在1050°F保持2天。气体流率始终保持12立方英尺/小时。
作催化剂性能试验的进料是芳族化合物提取装置的加氢处理残液，由8.5%C5、59.5%C6、26.3%C7和5.8%C8+化合物(以重量计)组成。此进料也以85.8%石蜡烃、6.8%环烷烃、6.7%芳香烃和0.7%未知物(以重量计)为特征。试验是在1.6LHSV的进料率、100psig和氢/进料摩尔比为3.0的条件下进行的。试验进行时调节催化剂床温度以在C5+产品中维持42wt%的芳族化合物。将合并的氢和石脑油进料流进行处理以将其硫含量降至低于5ppb。
现将试验结果示于图2。催化剂中毒率是用200小时运转后得到的数据的最小二乘拟合计算的。在500-1050°F还原/处理的催化剂中毒率约有四分之一是在500-900°F降低的(0.005/0.020°F/h)。用外推最小二乘方线至开始试验得到的开始试验温度分别为852°F和847°F。C5+产品的产率在二例中均为进料的85LV%。设中毒率为常数、试验终点催化剂的平均温度为935°F，设计使用寿命(于1050°F处理的催化剂)约为2年，对比于在900°F处理的催化剂约为6个月。
实例10此实例说明高温还原的催化剂结焦趋势的降低使在以前不现实的条件下进行重整加工成为可能。与实例9相比，其液体时空速增至1.7，氢/烃比降至2.0，压力增至130psig，C5+产品的芳香化合物含量增至72wt%，并且采用重质进料。每一个这样的变化都会增加中毒。
将2.7%C5和更轻的烃、8.5%C6、49.4%C7、30.8%C8和8.7%C9+组分的进料以实例9的在500-1050°F还原的催化剂进行重整。进料进一步以含66.6%石蜡烃、22.6%环烷烃、10.5%芳烃和0.25%未知物为特征。经过约400小时，在此条件下的中毒率为0.018°F/h，相应于6个月以上的工作寿命。
实例11为限制催化剂在高温处理时减活，控制水蒸汽浓度是重要的，在气体时空速由压缩机容量限制的工业设施中又特别重要。用干燥氢、在反应流出物中测定湿度水平、设定每一温度范围的目标值以及限制加热速率以停留在目标湿度水平范围内来限制催化剂在高温暴露于水蒸汽是可能的。下面是在一小型中试车间进行模拟工业高温处理的方法。
将80立方厘米的1/16英寸的催化剂挤压物填装于1英寸直径的管式反应器中。催化剂包括0.65wt%Pt/Ba交换的L-沸石和一粘合剂。用三区电炉加热反应器。催化剂床温度用6个安置在轴向温度计孔中的热电偶测量。此反应体系包括反应器、冷的液-气分离器、湿气分析探测器、压缩机、循环气干燥器和循环气流量计。湿度分析器在干燥器前、后测定循环气体中的含湿量。干燥器中装填4 分子筛。装置用含水量低于10ppm的干燥氮加压至70psig。开启压缩机，继续加氮以产生出口气流并清洗氧体系。2小时后，降低加氮速率，直至只有小的出口气流为止。调节气体循环速率以维持催化剂床的气体流相当于GHSV约1000h-1。将反应器加热至500°F进一步干燥催化剂。用干燥器除去反应器流出物中的水，使循环气体含水量低于10ppm。将温度保持在500°F直至反应器流出气体的含湿量下降至低于100ppm。补足气体从氮切换至干燥氢，装置加压至100psig。达100psig后，调节加氢速率以维持小的气体流失。调节气体循环速率以使GHSV约为1000h-1。加氢之后，反应器流出物的含水量由于催化剂的还原作用而有增加。此水用循环气体干燥器从再循环的氢流中除去。反应器的入口气体含水量低于10ppm。反应器温度保持在500°F直至反应器流出物中的含水量再下降到100ppm以下。然后反应器温度以10°F/h速率升至900°F。温度保持900°F直至反应器流出物中湿度水平降至20ppm。然后反应器以10°F/h的速率加热至1100°F，在保持1100°F3小时后，将温度降至800°F，并加入环烷烃进料。
高温处理的催化剂以不同的进料在不同的条件下进行试验。用实例9使用的条件试验时(但是重质进料)，中毒率为0.007°F/h。在500-900°F的温度范围还原的相同催化剂的中毒率为0.025°F/h。
实例12高温氢处理对钾L-沸石也有异常的好处。用初润湿浸渍法(incipient wetness impregnation method)和Pt(NH3)Cl2-H2O溶液将铂载于结合的20-40目K-L沸石载体上。浸渍材料在炉中于120°F下干燥过夜，并于500°F灼烧4小时。在三个实验中，分别填装1克灼烧材料于-3/16英寸内径的管式微反应器中。各实验中的催化剂均在氮气流中(速率550ml/min)加热至500°F进行干燥。第1实验中的催化剂在550ml/min的氢中还原，反应温度以10°F/h的速率从500°F加热至900°F。第2和3实验的活化步骤相同，但最终温度分别为1100°F和1150°F。催化剂样品在其最高温度保持3小时，然后冷却至875°F供试验用。
将芳香族化合物提取装置的C5-C8余液流在氢存在下用各催化剂样品进行反应。反应器流出物用气相色谱法进行分析，从进料和产品分析数据计算转化率和选择性。表2显示了用高温还原的Pt-K-L催化剂的稳定性有很大的改进。在流(on-stream)约6天后，在1100°F或1150°F处理的催化剂比还原温度限制在900°F的催化剂有明显的较高转化率。“转化率”指C6+进料组分的转化率“选择性”是芳烃和氢生产的选择性，二者均以重量计。
表2
实验条件WHSV＝4.4，H2/HC＝5.0，Temp.＝875°F，Pres.＝50 psig
权利要求
1.一种预处理包括含至少一种Ⅷ族金属的大孔沸石的重整催化剂的方法，其特征在于该催化剂是在1025°F-1275°F的温度范围用氢气处理，并保持流出气体的含水水平低于200ppm。
2.权利要求1所述的方法，其中在1025°F-1275°F温度范围内流出气体的含湿水平保持在100ppm以下。
3.权利要求1所述的方法，其中温度增加速率为每小时5-50°F。
4.权利要求1所述的方法，其中温度增加速率为每小时10-25°F。
5.权利要求1所述的方法，其中温度以步进方式缓慢增加。
6.权利要求1所述的方法，其中温度斜线方式缓慢增加。
7.权利要求1所述的方法，其中温度达到1025°F前催化剂用氢处理，并缓慢将温度自900°F增加到1025°F;其中流出气体的含水水平保持在200ppm以下。
8.权利要求1所述的方法，其中温度达到1025°F前催化剂用氢处理，并缓慢将温度自900°F增加到1025°F;其中流出气体的含水水平保持在100ppm以下。
9.权利要求1所述的方法，其中催化剂包括的Ⅷ族金属是铂。
10.权利要求9所述的方法，其中铂的含量在0.1-1.5wt%。
11.权利要求1所述的预处理方法，其中催化剂包括大孔沸石，选自X-沸石、Y-沸石和L型沸石、β-沸石或有镁钾沸石结构的沸石。
12.权利要求1所述的预处理方法，其中催化剂包括含铂的L型沸石。
13.权利要求1所述的预处理方法，其中催化剂包括大孔沸石和无机粘合剂。
14.权利要求13所述的预处理方法，其中无机粘合剂选自二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和粘土。
15.权利要求1所述的预处理方法，其中催化剂包括含至少一种Ⅷ族金属和选自钾、钡、锶、钙、钠、铷、铯的碱金属或碱土金属的大孔沸石。
16.权利要求15所述的预处理方法，其中的碱土金属是钡、Ⅷ族金属是铂。
17.权利要求15所述的预处理方法，其中催化剂含0.1-35wt%的碱金属或碱土金属、0.1-5wt%的铂。
18.权利要求17所述的预处理方法，其中催化剂含0.1-35wt%的钡和0.1-5wt%的铂。
19.权利要求1所述的预处理方法，其中的催化剂包括(a)含0.1-5wt%铂的L型沸石;(b)选自二氯化硅、氧化铝、硅铝酸盐和粘土的无机粘合剂。
20.权利要求1所述的预处理方法，其中的催化剂包括(a)含0.1-35wt%的碱金属或碱土金属和0.1-5wt%铂的L型沸石;和(b)选自二氧化硅、三氧化二铝、硅铝酸盐和粘土的无机粘合剂。
21.权利要求1所述的预处理方法，其中的催化剂包括(a)含0.1-35wt%钡和0.1-5wt%铂的L型沸石;和(b)选自二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和粘土的无机粘合剂。
22.权利要求1所述的预处理方法，其中的催化剂包括(a)含0.1-35wt%钡和0.1-5wt%的铂的L型沸石;和(b)选自0.1-35wt%钡和0.1-5wt%的铂的L型沸石。
23.权利要求1所述的方法，其中的催化剂是用于重整含约5-15wt%的C9+烃。
24.一种预处理包括大孔沸石的重整催化剂的方法，其中所说的催化剂用氢处理，同时缓慢将温度增加至1025-1257°F，使反应器流出物的含湿量保持在一足够低的水平以容许催化剂上的酸位置适当还原，以得到呈现较长工作寿命的催化剂。
25.一种包括将烃进料与含至少一种Ⅷ族金属的大孔沸石相接触的重整方法，其中的催化剂是已用权利要求1的方法进行了处理。
全文摘要
公开了增加重整催化剂转化率和降中毒速率的预处理方法。该预处理是将催化剂在氢存在下与烃进料接触前于1025—1275°Ｆ的温度下在还原气氛中进行的。
文档编号C10G35/095GK1104933SQ9312121
公开日1995年7月12日 申请日期1993年12月25日 优先权日1993年11月15日
发明者B·F·穆拉斯凯, R·L·海斯, S·E·特朗布尔, W·J·卡内拉, R·A·英尼斯 申请人:切夫里昂研究和技术公司