专利名称：一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及烃类加氢处理催化剂，更具体地说，是一种关于馏分油特别是轻质馏分油和中间馏分油的加氢脱硫、加氢脱氮催化剂及其制备方法。
加氢精制是石油炼制工业常用的方法，其主要目的是除去石油烃类中的硫、氮、氧化合物或金属等。例如重整装置用的原料石脑油，一般在进重整反应系统前须进行预加氢，以除去其中对催化剂有害物质，包括硫、氮及其它杂质。对于其它馏分油如煤油、柴油馏分，为保证产品质量，往往需要加氢精制，除去其中的硫、氮和芳烃等，以改进烟点和柴油指数等。加氢过程所用的催化剂对加氢起着重要作用，上述馏分油加氢精制常用的催化剂多采用γ-Al2O3，有时也混入SiO2。具有代表性的馏分油加氢催化剂是商品牌号为S-12的催化剂，它是一种Co-Mo/Al2O3型催化剂，用于重整原料油预加氢，具有较高的脱硫活性，但反应温度和压力较高，反应温度至少310℃，压力最低2.5MPa(中国石油化工总公司生产经营协调部编，“炼油生产装置基础数据汇编，燃料油部分”，1994)。
近年来，为适应保护环境的要求，报导了许多具有高的脱硫、脱氮和脱芳烃活性的馏分油加氢催化剂，含磷的催化剂就是其中之一。US5135902专利介绍的是一种以Ni、W、P为活性组元的负载型加氢催化剂，其载体是经干燥、625±30℃焙烧的具有窄孔径分布(60～80A占85％)的四叶草形条。该催化剂的芳烃饱和活性比常规的Ni-W催化剂和Ni-Mo-P催化剂都有显著提高。US5472595专利也是一种Ni-W-P的烃类加氢催化剂，实例中给出的催化剂是将含镍≈7％、钨＞35％、磷＞1％的活性组元经两步或三步浸渍在活性炭上，该催化剂脱芳烃活性比不加磷的Ni-W/碳的催化剂高78％。上述两种催化剂都具有较高的脱芳烃活性，但加氢脱硫、加氢脱氮活性没有改善。
EP0482817A1报导了Mo-Ni-P或Co-Mo-P加氢催化剂的制备方法，它是以羟基羧酸作为活性金属元素的络合剂，将其计量地加入到活性金属元素和磷酸的共浸液中，载体浸渍于其中，在低于200℃干燥即可制得催化剂。该催化剂具有较高的脱硫活性。为了避免络合物的分解，制备该催化剂时需要严格控制干燥温度，而且该催化剂与US5472595所述的催化剂一样，不经过焙烧，活性元素以盐类或络合物形式存在，受水、温度等环境的影响较大，稳定性差，不利于保存和长途运输。
本发明的目的是提供一种同时具有高的烯烃饱和、加氢脱硫和加氢脱氮的馏分油加氢处理催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种简单的并能获得高强度的催化剂的制备方法。
本发明的催化剂是以W、Ni、Co为活性组分，P或P和Mg的混合物作为助催化剂成分。下面催化剂的组成含量是以催化剂的重量为基准，金属元素以氧化物形式计，具体含量如下WO310～30％、NiO1.0～7.0％、CoO0.01～1.0％，助催化剂成分MgO0.1～5.0％、P0.3～5.0％，最佳含量活性组分WO316～27％、NiO1.5～4.0％、CoO0.02～0.3％，助催化剂成分MgO0.5～4.0％、P0.5～4.0％，其余为γ-Al2O3。
所述γ-Al2O3前身物选自无定型氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石中的任一种，最好是假一水铝石和拟薄水铝石，γ-氧化铝孔径50～100占90％以上，载体采用异形条，最好是三叶草形。
所述的催化剂在使用前按常规的方法进行预硫化。
本发明的催化剂的制备方法包括下列步骤；(1)γ-Al2O3前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸汽的存在下500～700℃焙烧1～6小时，制得γ-Al2O3，(2)将γ-Al2O3浸入配制好的P或P和Mg混合的化合物水溶液中浸泡，然后过滤、干燥，在400～700℃下焙烧2～8小时，得到含助催化剂成分的γ-Al2O3载体，(3)将(2)步得到的含助催化剂成分的γ-Al2O3载体浸渍干预先配制好的含W、Ni、Co的化合物水溶液中，然后过滤、干燥，在400～600℃下焙烧2～5小时即得到催化剂产品。
所述的活性组分Co可以在第(2)步中加入，制得含Co和助催化剂成分的γ-Al2O3。
所述的助催化剂成分P可以在第(3)步中与活性组分Ni、W、Co一起制得水溶液再浸渍γ-Al2O3或含Mg的γ-Al2O3。
上述制备过程的第(2)、(3)步还可以采用孔饱和浸渍方法。
所述的Ni、W、Co化合物水溶液按常规方法制得，其中Ni、Co元素的化合物是硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐，最好是硝酸盐、碱式碳酸盐。
所述的P、Mg化合物水溶液按常规方法制得，Mg的化合物是硝酸镁，P的水溶液是磷酸、偏磷酸或其盐类。
本发明的催化剂可用于重整预精制原料油、汽油馏分以及中间馏分油的烯烃饱和、加氢脱氮加氢脱硫过程，其操作条件可根据原料油性质和对油品质量的要求在下述范围内调整反应温度200～400℃、体积空速3～15h-1、氢分压0.8～6.0MPa、氢/油50～800∶1(体)。
本发明的主要优点由于采用Ni-W和微量Co作为主要活性组分，并获得最佳配比，再引入P作为助催化剂成分，调整催化剂的性能，因此本发明的催化剂用于馏分油加氢处理，可以同时具有高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，如掺有2.5％(体)的胜利焦化汽油的重整原料，可以在低压、低氢油比和高空速条件下生产合格的重整原料另外，由于引入P，也增加了催化剂的加氢脱芳烃活性。
本发明催化剂的制备方法简单，所用的原料均是市售产品，获得的催化剂强度比较高。
下面用实例进一步说明本发明的特点。
实例1本实例是制备催化剂的载体。
在200g山东铝厂生产的假一水软铝石粉中加入7.0g田菁粉，混合均匀。称取7.0g柠檬酸量取1.4ml硝酸与水配成130ml溶液，将此溶液在搅拌下加到混合料粉中，经混捏、挤条制成D为1.6mm三叶草形湿条。该挤出物在120℃下干燥3小时后放入水蒸汽处理炉中进行处理，于550℃、水剂比1∶1，恒温6小时，制得载体a。载体a比表面202M2/g，孔容0.39ml/g，可几孔径64，强度20.2N/mm。
实例2本实例是用拟薄水铝石制备含P的γ-Al2O3载体。
在150g温州催化剂厂生产的拟薄水铝石粉中加入4.5g田菁粉，混合均匀。将4.5g柠檬酸、14.8g85％磷酸和1ml硝酸用水配成105ml溶液，将此溶液缓缓加到混合粉中，不断搅拌，然后经混捏、挤条制成D＝1.6mm三叶草形条。该湿条在140℃下干燥2小时，580℃下焙烧3小时，制得载体b。载体b比表面180m2/g，孔容0.37ml/g，可几孔径66，强度30.0N/mm。
实例3本实例是用拟薄水铝石制备γ-Al2O3载体。
用温州催化剂厂生产的拟薄水铝石粉400g与12g田菁粉混合均匀。将16g柠檬酸和3.2ml硝酸用水配成300ml溶液。将溶液与粉混合，经混捏、挤条，制成D＝1.6mm三叶草形条。该湿条在120℃干燥4小时，600℃焙烧4小时，制得载体c。载体比表面190m2/g，孔容0.40ml/g，可几孔径90，强度26N/mm。
实例4本实例是制备Ni-W-Co/Al2O3-P催化剂。具体制备过程(1)称取7.95g85％H3PO4与水配成43ml溶液，用此溶液以孔饱和法浸渍50g载体a3小时，然后在120℃干燥2小时，560℃焙烧4小时，制得含磷的γ-Al2O3载体。
(2)用0.12g硝酸钴、4.91g硝酸镍、偏钨酸铵(以下简称AMT)溶液(浓度77.6gWO3/100ml)13.5ml配成45ml溶液。用此溶液以孔饱和法浸渍由(1)步制得的含磷载体3小时，然后在120℃下干燥2小时，420℃下焙烧4小时，制得催化剂A。
实例5本实例是制备Ni-W-Co/Al2O3-P-Mg催化剂。具体制备过程(1)用85％磷酸1.95g、硝酸镁124g加水配成43ml溶液。用此溶液以孔饱和法浸渍50g载体a3小时，然后在120℃干燥2小时，570℃焙烧4小时，制得含P-Mg的γ-Al2O3载体。
(2)取0.13g硝酸钴、9.53g硝酸镍和AMT溶液(浓度如实例4)20.8ml，加水配成42ml共浸液。用上述同样方法浸渍50g由(1)步制得的含P-Mg载体，经干燥、焙烧，制得催化剂B。
实例6本实例是制备Ni-W-Co/Al2O3-P催化剂。
取0.12g硝酸钴、5.61g硝酸镍和1.72ml AMT溶液(浓度73gWO3/100ml)，用水溶解配成32ml共浸液，用此溶液浸渍40g载体b4小时，然后在110℃下干燥3小时，440℃下焙烧4小时，制得催化剂C。
实例7本实例是制备Ni-W-Co/Al2O3-P催化剂。
(1)称取10.7g85％H3PO4与水配成44ml溶液。用此溶液浸渍50g载体c3小时，然后在120℃下干燥2小时，570℃下焙烧4小时，制得含P载体。
(2)称取0.30g硝酸钴、7.62g硝酸镍和23.5ml AMT溶液(浓度73gWO3/100ml)，用水溶解配成39ml共浸液，用此溶液饱和浸渍上述由(1)步制得的载体4小时，然后在120℃下干燥3小时，420℃下焙烧4小时，制得催化剂D。
实例8本实例是制备Ni-W-Co/Al2O3-P催化剂。具体制备过程(1)称量85％磷酸5.79g，用水配成51ml磷酸溶液。将磷酸溶液加到60g载体c中浸渍3小时，湿条经干燥和焙烧得含磷载体。
(2)称取硝酸钴0.12g、硝酸镍5.50g，量取AMT溶液24.2ml(浓度如实例6)与水一起配成共浸液52ml。用此溶液浸渍62.5g由(1)步制得的含磷载体4小时，湿条经干燥、焙烧制得催化剂D。
实例9本实例是按照EP0,482,817A1专利申请中实例13制得的催化剂，称为比较例1。
本比较例1中使用长岭干胶粉(湖南长岭炼油化工厂催化剂厂出售的Al(OH)3粉)作为载体原料。具体制备过程(1)100g长岭干胶粉中加入3g田菁粉，混合均匀。量取3.5ml硝酸、4.0g柠檬酸，用水配成95ml溶液。将溶液与粉混合，经混捏、挤条制成D＝1.6mm三叶草形湿条。该挤出物在120℃干燥3小时，600℃焙烧4小时，制得载体。经测定，该载体比表面261m2/g、孔容0.63ml/g，与EP0,482,817A1专利申请实例13所用载体性质相近。
(2)称取7.7g氧化钼、3.24g碳酸镍、2.46g85％磷酸，加水，加热溶解配成38ml共浸液。用共浸液浸渍40g由(1)步制得的载体4小时，浸渍后的湿条经115℃下干燥5小时制得比较例1催化剂。
上述实例4～实例9的催化剂性质列于表1。
实例10本实例用大庆直馏汽油和大庆直馏汽油掺2.5v％胜利焦化汽油对催化剂A、B、C、D进行活性评价，并与比较例1和比较例2催化剂的活性进行比较。
催化剂活性评价在50ml固定床反应器中进行，氢气一次通过。催化剂评价前必须预硫化处理。硫化油是含2％CS2的直馏汽油。硫化条件分别是比较例1催化剂硫化压力1.6MPa，氢油体积比300∶1，体积空速2.0h-1，硫化时按30～50℃/h升温至130℃进硫化油，然后按80℃/h升至260℃，恒温1小时，60℃/h升温至350℃，恒温5小时，硫化结束。
其他催化剂硫化压力1.6MPa，氢油体积比300∶1，体积空速2.0h-1，硫化时按30～50℃/h升温至150℃进硫化油，然后按50℃/h升至230℃，恒温3小时，然后以同样升温速度升至290℃，恒温3小时，硫化结束。
硫化结束后换成评价用原料油，在反应条件下需经24～30小时稳定才能开始评价活性。各催化剂活性均通油100小时运转后分析得到的数据。
评价用原料油性质列于表2。催化剂活性评价结果列于表3。
从表3可以看出，用本发明方法制成的催化剂，在高空速、低氢油比、低压及较低温度下，无论用直馏汽油，还是用含有一定量氮和胶质的劣质油品，完全可以将硫和氮降低至0.5ppm以下，符合重整进料要求，其活性明显高于比较例催化剂。此外，用本发明方法制成的催化剂的芳烃加氢性能与比较例相比，也有提高。
表1催化剂性质[注] 比较例2催化剂是由UOP公司生产的牌号为S-12的催化剂，其性质是实测结果。
表2原料油性质
表3催化剂活性试验结果[注] 反应条件反应压力1.6MPa、体积空速10h-1、氢油体积比90∶1。
权利要求
1.一种烃类加氢处理催化剂，其特征在于组成含有活性组份Ni、W、Co，助催化剂成份选自P或P和Mg混合物，载体为γ-Al2O3，具体组成含量(以催化剂重量为基准)WO310～30％、NiO1.0～7.0％、CoO0.01～1.0％、P0.3～5.0％、MgO0.1～5.0％，其余为γ-Al2O3。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于WO316～27％、NiO1.5～4.0％、CoO0.02～0.3％、P0.5～4.0％、MgO0.05～4.0％。
3.权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备过程和条件包括(1)γ-Al2O3前身物经成型、干燥，再于空气或水蒸汽的存在下500～700℃焙烧1～6小时，制得γ-Al2O3，(2)将γ-Al2O3浸入配制好的P或P和Mg混合的化合物水溶液中浸泡，然后过滤、干燥，在400～700℃下焙烧2～8小时，得到含助催化剂成分的γ-Al2O3载体(3)将(2)步得到的含助催化剂成分的γ-Al2O3载体浸渍于含W、Ni、Co的化合物水溶液中，然后过滤、干燥，在400～600℃下焙烧2～5小时即制得催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于活性组分Co可以在第(2)步加入与助催化剂成分P配制成水溶液，再浸渍γ-Al2O3。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于助催化剂成分P可以在第(3)步中与活性组分Ni、W、Co一起制得水溶液再浸渍γ-Al2O3或含Mg的γ-Al2O3
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述γ-Al2O3前身物选自无定型氧化铝、假一水软铝石、拟薄水铝石、三水铝石、湃铝石中的任一种，γ-Al2O3孔径50～100占总孔容的90％以上。
7.权利要求1所述的催化剂，其特征在于可用于重整预精制原料油、汽油馏分和中间馏分油的加氢处理过程。
全文摘要
本发明是一种烃类加氢处理催化剂,其组分含有活性组分Ni、W、Co,助催化剂成分为P或P和Mg的混合物,载体为γ－Al
文档编号C10G45/44GK1184707SQ9612087
公开日1998年6月17日 申请日期1996年12月11日 优先权日1996年12月11日
发明者王致善, 李坚, 夏国富, 扈林杰 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院