专利名称：一种馏分油加氢脱硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及馏分油加氢精制，特别是加氢脱硫催化剂及其制备。
近年来，用于加氢处理的原料油中硫含量越来越高，而且国际环保条例对产品中硫含量的限制也越来越严格，因而加氢脱硫技术显得尤为重要，该技术的核心内容就是加氢脱硫催化剂的开发。
典型的加氢脱硫催化剂是以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以元素周期表中VIB族(如Mo)及VIII族(如Co或Ni)一种或多种金属为活性组分。
众所周知，为了提高加氢脱硫催化剂的活性，要求此催化剂具有大孔容、高比表面积和集中的孔分布，同时催化剂还需具备足够机械强度以适应其工业上的实用性，负载型加氢脱硫催化剂的上述性质主要由其载体决定。人们在改善催化剂载体这些性质方面进行了许多研究和探索。例如，在含硅氧化铝球形载体制备方面，CN89109140.8制备的催化剂的载体具有集中的孔分布(大部分集中在4.0-10.0nm孔径范围内)、较大的堆积密度(即紧密堆积密度，约0.68g/ml)和机械强度(＞70N/粒)，但其孔容和比表面积不够大。另一篇CN921111339，通过添加磷等助剂的方法对载体进行改性，虽使孔容、比表面积有所提高，但制得的催化剂载体堆积密度较小(约0.54g/ml)。上述专利在制备催化剂载体时，采用常规方法干燥湿胶球，所制备的载体及其催化剂很难使其比表面积与堆积密度同时达到较大值。
对于多孔性负载型馏分油加氢精制，包括加氢脱硫催化剂的性质应有如下要求(1)当催化剂颗粒紧密堆积时，单位体积催化剂具有最大的比表面积，即催化剂的比表面积与堆积密度的乘积达到最大。(2)催化剂应具有适中的平均孔径。(3)催化剂的孔分布应尽量集中在平均孔径周围。(4)催化剂具有足够的机械强度。
第(1)条要求的根据是用于固定床的加氢精制催化剂在工业使用时，着重考虑其体积空速活性，即单位装填体积催化剂的活性，这是因为工业反应器的容积有限。石油馏分加氢精制反应器在高温高压和氢存在的条件下使用，对其材质要求十分严格，材质价格也较昂贵，故反应器容积增大时，建设反应器的投资费用将大幅度增加。此外，制造和运输的困难也限制了此类工业反应器的容积。
多孔性负载型催化剂的活性中心是座落于催化剂的表面上，而此表面的大小由通常的比表面积来表征，当催化剂的比表面积越大时，在其它因素不变的条件下，可以提供越多的活性中心数目，因而其活性越高。但通常的比表面单位是m2/g，即反映单位重量催化剂的内表面大小(颗粒外表面可忽略不计)。因此，为了提高单位体积催化剂的活性，必须增加单位体积催化剂的比表面积。
第(2)条要求的根据是(A)馏分油所含金属如Ni、V、Fe、Na等很低，可以不考虑其在催化剂孔洞内的沉积，所以无须追求很大的孔容。(B)提出适中的孔径有两方面的考虑一是减少反应物扩散阻力，二是增大比表面积。孔径太大，虽然扩散阻力变小，但比表面积必然下降，故存在最佳平衡。
第(3)条要求的根据是(A)当催化剂孔分布集中时，在金属组分浸渍过程中，可减缓金属盐的迁移，使其分布较为均匀。(B)相对而言，细孔较多时，扩散阻力大，孔洞利用率低，而粗孔较多时，必然使单位体积比表面积下降，故希望孔径分布集中在合适的孔径范围。
第(4)条要求是希望催化剂在使用中不致于破碎而引起床层压降增大而中断运转。
为了使催化剂符合这四条要求，必须采取如下两种措施(1)选择或制备一种单位体积比表面积大、孔径适中、孔分布集中和机械强度较大的载体。(2)在由载体浸渍活性金属组分制成催化剂的过程中，尽量减少载体原有比表面积和孔容的损失。
本发明的目的在于，提供一种馏分油加氢脱硫催化剂，使其单位体积的比表面积和孔容得以提高，从而提高催化活性。本发明的另一目的在于，提供一种高单位体积比表面积及孔容的、高活性加氢脱硫的催化剂制备方法。
本发明催化剂制备方法的要点是(1)在球形载体制备中，湿胶球的干燥是在室温下，以20-60℃/h速度升温至50-80℃范围内，气氛中含NH32-8v％，保持恒温8.0-16.0h。采用此法干燥，使湿胶球在缓慢的脱水过程中，得到充分的收缩，因而形成了较多的孔洞数目，而且此法干燥可使胶体颗粒之间收缩缓慢而均匀，使形成的孔壁薄而且密实，从而制得的球形载体单位体积比表面积大、孔径适中、孔分布集中，而且机械强度也较高。
(2)选用弱碱性的Mo-Co稳定氨溶液浸渍载体，并选择合适的干燥和焙烧条件，使制成催化剂的孔容和比表面积损失很小，这是因为(A)由于浸渍液呈弱碱性(不是强酸性)，故对载体没有浸蚀作用，使载体表面性质和内部结构保持较完整。(B)由于浸渍液稳定，干燥和焙烧条件合适，且载体对Mo和Co具有较强的吸附能力，故最终催化剂中的Mo和Co(Ni)在载体内表面上均匀分布，没有堆积和堵孔现象。
由于采取了上述两种技术措施，使制得催化剂符合上述四条要求，因此，本发明催化剂具有较高的体积空速活性。
本发明催化剂的主要物化性质见表1表1.本发明催化剂的主要物化性质
由此可知，本发明催化剂载体为含硅氧化铝小球，其中，SiO2含量为5-15w％，催化剂MoO3含量为12.0-18.0w％，CoO含量为3.0-6.0w％，本发明催化剂孔容为0.45-0.55ml/g；孔径分布在4.0-10.0nm之间的孔容占总孔容的90％以上，平均孔径7.0-10.0nm，堆积密度为0.80-0.86g/ml，机械强度为80-120N/粒，粒径1.5-2.5mm，单位体积催化剂的比表面190-220m2/ml。
由于本发明催化剂具有良好的物化性质，因而具有较高体积脱硫活性。本发明催化剂在处理馏分油原料的加氢精制时，特别是在重整原料的加氢脱硫过程中，发挥了较高的加氢脱硫活性，表现在该催化剂可以承受苛刻度较高的反应条件，而且深度脱硫效果好。在氢分压1.6MPa，液时空速10.0h-1和氢油比80-100条件下，处理硫含量为700μg/g的重整原料，反应温度为270℃时，可以使生成油的硫含量小于0.5μg/g，这一结果与典型的脱硫催化剂相比，反应温度降低了10℃，以上见实施例3之表4。
本发明催化剂的制备步骤是(1)硅铝溶液的配制将含Al2O32-5g/100ml的三氯化铝溶液和含SiO26-9g/100ml的酸化硅酸钠溶液混合，混合体积比为1∶0.03，混合液的pH1-3。
(2)成胶以步骤(1)产物与碱性物质氨水中和，氨水中含NH38-12g/100ml，中和温度要求25-60℃，pH为7-9，接触时间为5-15min，总反应时间0.5-2.0h。
(3)过滤与洗涤对步骤(2)中物料进行过滤并洗涤滤饼，连续进行2-4次，洗涤温度20-50℃，洗涤时间20-50min。
(4)湿凝胶的胶溶由步骤(3)所得湿凝胶用无机酸进行胶溶，无机酸为35-40％的硝酸溶液，加入量为每千克滤饼10-30ml，搅拌下胶溶1.5-4.0h。
(5)成球步骤(4)所得产物以油氨柱成球，然后在3-6w％的氨水中浸泡1.0-4.0h。
(6)干燥对步骤(5)产物进行干燥，干燥温度50-80℃，气氛中氨浓度为2-8v％，时间8.0-16.0h。
(7)焙烧步骤(6)产物在500-700℃焙烧，焙烧时间5.0-10.0h。
(8)浸渍由步骤(7)中干球吸水率计算出所需浸渍液浓度，配制出Mo-Co-NH3的水溶液，溶液中含MoO320-28g/100ml，含CoO4-8g/100ml，以饱和法浸渍。
(9)催化剂干燥和焙烧由步骤(8)产物在100-150℃干燥，干燥时间2.0-5.0h，然后在450-550℃焙烧，焙烧时间2.0-5.0h。
在上述制备方法中，浸渍液的浓度由载体吸水率和所要求的催化剂组成(含量)确定，载体的吸水率与其孔容成正比。载体具有较大的孔容时，为催化剂浸渍液的配制带来了很大方便。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有更大的体积比表面积和体积孔容，孔分布也更为合理。因此，在脱硫率相同的情况下，所需的反应温度更低，即具有更高的反应活性。尤其是本发明综合考虑了堆积密度和比表面积及孔容，使得在一定规模生产装置上，降低反应温度或增加原料油处理量。
本发明催化剂的活性金属组分的担载采用了一段浸渍。这是由于载体的孔容大，吸水率高，而且采用了一种先进的溶液配制方法，配成的溶液浓度高，稳定性好，一段浸渍不仅简化了制备工艺过程，而且使制备的催化剂，其金属组分在表面的分散良好，同时催化剂的外观颜色比较均一，颗粒外表面洁净，无金属粉尘附着。
本发明催化剂的实施例如下实施例1
(1)将含Al2O34g/100ml的三氯化铝溶液201与含SiO28g/100ml的酸化硅酸钠0.61混合，调节pH至2.7。
(2)在温度40℃下，以浓度9％的氨水溶液中和由(1)所得混合液，控制氨水流量，使中和液pH为8.0，接触时间10min，总反应时间1.5h。
(3)对(2)中产物进行过滤，然后用净水洗涤，洗涤温度35℃，洗涤时间40min，连续洗涤3次。
(4)将(3)中湿凝胶按每千克湿凝胶量，加入20ml浓度39％的硝酸进行胶溶，连续搅拌，胶溶时间3.0h。
(5)由(4)所得的溶胶，以油氨柱成球，然后在5％氨水中浸泡3.0h。
(6)对上述湿胶球进行干燥。控制干燥温度60℃，保持干燥介质中氨浓度5v％，干燥时间14.0h。
(7)由(6)得到的干球在550℃温度下焙烧3.0h，制得本发明催化剂的载体。
(8)将85g柠檬酸溶于115ml净水中，加60g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至250ml，加入150g钼酸铵于上述溶液，溶解后用25％氨水将溶液体积调至500ml，密闭。
(9)取(7)中所制载体200g，置于转鼓中，用(8)中制得溶液140ml喷浸，然后取出，于110℃干燥2.5h，然后置于焙烧炉中，于510℃焙烧3.0h，制得本发明催化剂。
实施例2在实施例1中，步骤(6)中湿胶球的干燥温度改为80℃，干燥时间改为10.0h，即成本例。
实施例3(1)将含Al2O34g/100ml的三氯化铝溶液201与含SiO29g/100ml的酸化硅酸钠0.61混合，调节pH至2.7。
(2)在温度30℃下，以浓度9％的氨水溶液中和由(1)所得混合液，控制氨水流量，使中和液pH为7.5，接触时间10min，总反应时间1.5h。(3)对(2)中产物进行过滤，然后用净水洗涤，洗涤温度25℃，洗涤时间40min，连续洗涤3次。
(4)将(3)中湿凝胶按每千克湿凝胶量，加入18ml浓度37％的硝酸进行胶溶，连续搅拌，胶溶时间2.0h。
(5)由(4)所得的溶胶，以油氨柱成球，然后在5％氨水中浸泡3.0h。
(6)对上述湿胶球进行干燥。控制干燥温度60℃，保持干燥介质中氨浓度5v％，干燥时间14.0h。
(7)由(6)得到的干球在630℃温度下焙烧3.0h，制得本发明催化剂的载体。
(8)将85g柠檬酸溶于115ml净水中，加60g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25％氨水至250ml，加入150g钼酸铵于上述溶液，溶解后用25％氨水将溶液体积调至500ml，密闭。
(9)取(7)中所制载体200g，置于转鼓中，用(8)中制得溶液140ml喷浸，然后取出，于110℃干燥3.0h，然后置于焙烧炉中，于510℃焙烧3.0h，制得本发明催化剂。
比较例1将实施例1中步骤(6)温度改为110℃，不维持气氛中的氨，干燥3.0h。
实施例4本例为以上各例所制催化剂物化性质和反应性能。
表2 不同例子所制催化剂物化性质
表3 催化剂评价用原料油性质
表4 不同催化剂加氢脱硫结果
此实施例说明，本发明催化具有良好的物化性质和使用性能。
权利要求
1.一种馏分油加氢脱硫催化剂，以多孔性含硅氧化铝小球为载体，以Mo和Co为活性金属组分，其特征是当催化剂颗粒呈紧密堆积时，单位体积催化剂的比表面积190-220m2/ml，孔容0.45-0.55m1/g，含MoO312-18w％，CoO3.0-6.0w％，SiO24-12w％，其余是Al2O3。
2.一种由权利要求1所述催化剂，其特征是催化剂平均孔径为7.0-10.0nm。
3.一种由权利要求1或2所述催化剂，其特征是催化剂的孔径在4.0-10.0nm之间的孔容占总孔容的90％以上。
4.一种催化剂的方法，其特征是由以下步骤完成(1)配制铝盐溶液和硅溶胶酸性混合液。(2)用碱性物质中和由(1)得到的混合液。(3)过滤并洗涤滤饼湿凝胶。(4)用无机酸胶溶由(3)所得湿凝胶。(5)由(4)所得的假溶胶液由滴头滴下，通过油氨柱，湿球在氨水中浸泡。(6)湿球从氨水中取出，在含氨的气氛中于低温下(＜100℃)慢速干燥。(7)焙烧由(6)所得小球。(8)用含Mo和Co或Ni的氨水溶液浸渍由(7)所得小球载体，经干燥、焙烧，制得最终催化剂。
全文摘要
一种馏分油加氢脱硫催化剂,以含SiO
文档编号C10G45/02GK1184844SQ9612098
公开日1998年6月17日 申请日期1996年12月10日 优先权日1996年12月10日
发明者汤德铭, 周勇, 张勇, 高玉兰, 郭蓉, 曹凤兰, 方维平, 李连深 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院