向加氢催化反应供应氢的方法和系统的制作方法_3

文档序号:9815978阅读:来源:国知局
复,该专利作为参考全文引用。在这种实施方案中,可以将美国专利申请No.61/817996的图 1-12中所示的木质素脱除管线18的至少一部分引至图1-2中所示的分离区14,从而可以如 所描述的分离出底部馏分16并进行气化。附加或替代地,在包含美国专利申请No. 61/ 817996的图1-12中所示的精制反应器16的实施方案中,可以将离开精制反应器16的至少一 部分产品物流引至本公开内容的图1-2中所示的分离区14,从而可以如所描述的分离出底 部馏分16并进行气化。也就是说,分离区14的输入可以包括美国专利申请No. 61/817996的 水热消化单元2和精制反应器16的产品。在一个实施方案中,美国专利申请No. 61 /817996的 图1-12中的分离单元32可以为分离区14的一部分。也就是说,分离区14也可包括美国专利 申请No. 61/817996的图1-12中的分离单元32,它提供可引至回收和气化系统100的底部馏 分16〇
[0052]参考本公开内容的图1-2,将在加氢催化处理系统12中形成的至少一部分加氢催 化处理后的混合物13引至分离区14,其中混合物13可以被分离为可相应地进一步处理的不 同组分。在一个优选的实施方案中,将至少一部分加氢催化处理后的混合物13在分离区14 分离为至少两个馏分:顶部馏分15和底部馏分16。在一个实施方案中,分离区14可以包括相 分离器、气提塔、萃取器、过滤器、精馏塔、闪蒸器或它们的任意组合。
[0053]在一个优选的实施方案中,基于在不同温度和压力条件下加氢催化处理后的混合 物13中的化合物的挥发性(分离点),分离区14将混合物13分离为各种组分。例如,可以为至 少一部分加氢催化处理后的混合物13施加约100-600°C的温度和约常压的压力、更优选为 约100-500°C的温度和约l_100Torr(优选约3-20Torr如约lOTorr)的压力、最优选为约200-450°C的温度和约l_100Torr(优选约3-20Torr如约lOTorr)的压力。参考图1-2,在一个实施 方案中,在这些条件下蒸发的化合物成为顶部馏分15,可以将它们收集用于进一步处理,而 未蒸发的留下来的化合物形成底部馏分16。所述温度和压力可以应用本领域熟练技术人员 已知的合适技术如在精馏塔中采用的那些按需要或按操作条件以连续或分步方式逐渐施 用或迅速施用。所述温度和压力可以施用任意合适的时间间隔。通过施用温度和压力基于 蒸发特性分离组分的这种方式对本领域熟练技术人员来说是已知的。合适的时间间隔的例 子包括约1-60分钟。在一个优选的实施方案中,在施用分离温度和压力后留下来的组分构 成图1-2中所示的底部馏分16。底部馏分16优选包含至少一种木质素、木质素衍生的化合 物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们的任意组合,如部分解聚的含5_'5,苯 基香豆满和β-0-4连接的木质素部分,该部分由单体化合物苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、苯甲 醚、4-甲基苯甲醚、邻苯二酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、1,3-二甲氧基苯、二甲氧基苯酚 和香草醛表征。其它衍生的化合物包括甲醇、甲氧基苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯 酚、甲基乙基苯酚、甲氧基丙基苯酚、苯二酚、丙基苯酚和类似化合物。
[0054]在一个优选的实施方案中,底部馏分16在环境温度下为固体,和在较高温度如大 于100°C下可以流动。底部馏分16的粘度优选随温度的增加而降低。在一个实施方案中,底 部馏分16的粘度在约75°C的温度下优选为约1-10,000厘泊&?),更优选为约100-5,000(^, 最优选为约500-1000cP。本领域普通技术人员将会理解,粘度和因此来自分离区14的底部 馏分16和/或来自分离区24的底部馏分26的可栗送性可能受多种因素影响,包括温度、压 力、特定底部馏分中各种化合物的浓度、组成、稀释剂(如果适用的话)、杂质水平和贮存时 间。如果底部馏分16和/或底部馏分26的物理状态是固体至粘稠的液体或半固半液,可以按 需要将其加热至适合使其足以为可栗送流体的温度和/或压力。
[0055]顶部馏分15优选经历进一步处理以产生更高分子量的化合物。在一个实施方案 中,所述的进一步处理发生在图2中所示的处理区22。进一步处理方法的非限定性示例包 括:(i)美国专利申请No.61/817996的图1-12中所示的重整反应器38,(ii)美国专利申请 No. 61/720757的图1中所示的重整反应器28,(iii )US2012/0156743的图1-2中所示的处理 系统130,(丨¥)1^2012/0152836的图1-5中所示的处理步骤136 ;和1^2011/0154721的图1-3 中所示的处理反应110。概括而言,合适的进一步处理反应包括但不限于氢解反应、加氢反 应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应,和它们的任意组合。例 如,参考图2,顶部馏分15在处理区22中经历缩合反应产生产品物流23,产品物流23被引入 分离区24,在其中可以分馏为所需的组分。
[0056]所述进一步处理可以包括可以为催化或非催化的一个或多个反应。应理解可以采 用任何数量的反应器实施进一步处理,如在处理区22中那样。在一些实施方案中,第一进一 步处理反应可以包括缩合反应。附加的进一步处理反应可以包括进一步的催化还原反应 (如加氢反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱 水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。可以应用这些反应将最初产生的可溶性碳水 化合物转化为包括例如汽油烃、柴油燃料、喷气燃料等的生物燃料。正如这里所应用的,术 语"汽油经"指主要包含C 5_C9烃且沸点为约32-204Γ的物质。更概括地讲,符合ASTM D2887 要求的任何燃料混合物均可以被归类为汽油烃。合适的汽油烃可以包括例如直馏汽油、石 脑油、流化或热催化裂化汽油、VB汽油和焦化汽油。正如这里所应用的,术语"柴油燃料"指 包含链烷烃且沸点为约187-417Γ的物质,它适合于在压缩点火发动机中应用。更概括地 讲,符合ASTM D975要求的任何燃料混合物均可以被定义为柴油燃料。正如这里所应用的, 术语"喷气燃料"指符合ASTM D1655要求的物质。在一些实施方案中,喷气燃料可以包括主 要含(:8-&6烃的煤油类燃料(Jet A和Jet A-1燃料)。在其它实施方案中,喷气燃料可以包括 其中主要含C5-C15烃的宽切分或石脑油类燃料(Jet B燃料)。
[0057]在另一个实施方案中,可以将进一步处理反应的反应产品再分离,以产生第二顶 部馏分和可以在回收和气化系统100中气化的第二底部馏分。正如图2所示,将至少一部分 顶部馏分15引至处理区22,以形成更高分子量的化合物,后者作为产品物流23离开处理区 22。在一个实施方案中,将至少一部分产品物流23引至分离区24进行再分离,优选分离为至 少两种馏分:顶部馏分25和底部馏分26。在一个优选的实施方案中,离开分离区24的第一馏 分为包含在底部馏分26的分离点处蒸发的化合物的顶部馏分25。离开分离区24的第二馏分 优选为底部馏分26,它包含分离点在温度为约100-500 °C、更优选为约150-400°C和最优选 为约200-400°C和压力为约0.10_7bar的化合物。附加或替代底部馏分16,在一个实施方案 中,至少一部分底部馏分26进入回收和气化系统100进行部分氧化,并按本说明书中所述被 引至加氢催化处理系统12。分离区24的作用优选类似于分离区14,其中组分可以基于蒸发 特性进行分离。例如,通过应用约100_500°C的温度和约0.10_7bar的压力可以产生顶部馏 分25和底部馏分26。在所施用温度和压力下蒸发的化合物可以形成顶部馏分25,可以将它 们收集用于进一步处理或其它用途。在所施用温度和压力下不蒸发的化合物留下来形成底 部馏分26。底部馏分26优选包含C14或更重烃,包括烯烃、链烷烃、芳烃或环烷烃。
[0058] 参考图1-2,将部分底部馏分16和/或部分底部馏分26至少之一引至回收和气化系 统100,在其中用作含碳原料。在回收和气化系统100中,底部馏分16被部分氧化产生主要包 含氢(H2)和一氧化碳(C0)的气体混合物19。底部馏分16可以以任何形式例如干原料或湿原 料(包括固体、液体或被液体涂覆的固体)进入回收和气化系统100。在底部馏分16和/或底 部馏分26的上下文中应用的术语"液体"指在进入回收和气化系统100的进料压力和温度下 为液体、乳液或可栗送浆液的含碳原料。
[0059]回收和气化系统100的操作还产生顶部产品118即有机中间产物,如含氧的中间产 物,包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、和/或具有至少一个氧原子的任何其它 烃,它可以单独和/或与顶部物流15混合后直接引至进一步处理区22中。在一个实施方案 中,顶部产品118包含已被回收和气化系统100蒸发了的底部馏分16中的一种或多种挥发性 有机化合物。在另一个实施方案中,应用至少底部馏分16气化产生的热产生顶部产品118.
[0060] 气化过程在本领域中是公知的,和可以应用固体和液体含碳原料实施。气化过程 应用部分氧化或不完全燃烧将含碳物料在高温下转化为包含一氧化碳和氢的合成气。这与 由燃料(如含碳物料)与氧化剂(如氧气)反应主要产生蒸汽和二氧化碳的完全燃料或完全 氧化反应形成对比。完全氧化通常在过量氧气的条件下按下式进行:
[0061] CnHm+ (n+1 /4m) 〇2^ 1 /2mH20+nC02 式(1)
[0062] 对于气化过程,限制氧浓度使其小于相对于燃料的化学计量氧,其中通过燃料的 不完全燃烧或部分氧化主要产生氢和一氧化碳,如下式所示:
[0063] CnHm+l/2n〇2^1/2mH2+nCO 式(2)
[0064] -种或多种氧化剂和一种或多种原料(例如底部馏分16和/或底部馏分26)可以导 入、进料至或以其它方式引入回收和气化系统100。一种或多种氧化剂和一种或多种原料可 以连续、间歇、分散、同时、独立、顺序或它们的组合引入回收和气化系统100中。可以向回收 和气化系统100导入、进料或以其它方式引入任何数量的氧化剂。例如,引入回收和气化系 统100的氧化剂的数量可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个。应理解可以至少通过限制 回收和气化系统100中可获得的氧气量小于完全氧化或燃烧所需的氧气量提供用于部分氧 化或不完全燃烧的条件。例如,通过控制进入回收和气化系统100的氧化剂物流18的量和/ 或氧化剂物流18本身内氧的量可以实现这一点。
[0065] 在一个实施方案中,回收和气化系统100允许通过应用气化至少一部分反应产品 混合物产生的热能蒸发至少一部分挥发性有机化合物而处理含挥发性有机化合物以及木 质素、木质素衍生的化合物和/或未提取的纤维素和半纤维素的反应产品混合物。图3描述 了回收和气化系统100的一个示例性实施方案。如图所示,回收和气化系统100具有换热组 件102和加热炉组件104。换热组件102具有入口 106和出口 108以容纳流过其中的底部馏分 16。类似地,换热组件102还具有入口 110和出口 112以容纳流过其中的作为换热介质的气体 混合物19。在一个实施方案中,包含(i)至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤 维素、未提取的半纤维素和焦糖以及(ii)至少一种挥发性有机化合物的底部馏分16优选作 为流体(如具有类流体特性)进入回收单元100。流过换热组件102的气体混合物19优选具有 比底部馏分16更高的温度。换热组件102适合于在底部馏分16和气体混合物19之间传递热 能,以使底部馏分16中的至少一种挥发性有机化合物蒸从而产生顶部产品118。虽然图3中 给出了底部馏分16以与气体混合物19相对的方向流动,应理解在另一个实施方案中底部馏 分16和气体混合物19可以具有相同的流动方向。顶部产品118中蒸发了的有机化合物通过 出口 120离开换热组件102,在其中它可以被收集以按需进一步处理。在特定的实施方案中, 顶部产品118包含至少一种有机中间产物如含氧的中间产物,包括一种或多种多元醇、醇、 酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。
[0066] 参考图3,当底部馏分16从入口 106移动通过换热组件102至出口 108和气体混合物 19从入口 110移动通过换热组件102至出口 112时,热能从气体混合物19传递给了底部馏分 16,蒸发掉底部馏分16中的至少一种有机化合物以产生顶部产品118。底部馏分16作为底部 馏分16'以比它进入换热组件102时更高的温度离开换热组件102。底部馏分16'进入加热炉 组件104的入口 122,其中至少一部分底部馏分16 '被进入端口 126的氧化剂物流18中的氧化 剂部分氧化或气化。在一个实施方案中,底部馏分16'中的至少一些木质素发生气化。底部 馏分16'的气化在高温下产生包含氢和一氧化碳的气体混合物19,它通过出口 128离开加热 炉组件104。
[0067] 如图所示,在加热炉组件104中底部馏分16'气化产生的至少一部分气体混合物19 可以离开回收系统100并按针对图1和2所述进入WSG区20进一步产生氢。附加或替代地,至 少一部分气体混合物19可以通过入口 110进入换热组件102,用作换热介质以蒸发底部馏分 16中的一种或多种挥发性有机化合物。因此,在一个实施方案中,换热组件102中的换热介 质可以包括由底部馏分16 '气化产生的气体混合物19。换热组件102的换热介质也可以包括 从加热炉组件104以外的来源携带热能的其它气体。在气化过程中形成的炉渣130通过出口 132离开加热炉组件104。
[0068] 参考图3,用作换热介质的气体混合物19作为流体19'以比它进入换热组件102时 更低的温度离开换热组件102。如图所示,可以将流体19'引至WGS区20用于按这里针对处理 气体混合物19所描述的通过水煤气变换反应更多地产生氢。
[0069]附加或替代地,应理解应用本领域熟练技术人员已知的方法可以进一步获得流体 19'中的残余热。例如,如图所示,通过向可以包括多个含水管道(图中未示出)的蒸汽发生 过热器130施用流体19'可以产生蒸汽。当向管道传递足够的热时,水蒸发而变成蒸汽,可以 将它引至其它过程中以本领域熟练技术人员已知的任何合适方式应用,如用作加热介质。 例如,在一个实施方案中,将回收和气化系统100偶连至加氢催化处理系统12,以如图1和2 所示通过物流27将回收和气化系统100中产生的蒸汽提供给加氢催化处理系统12。附加或 替代地,可以将来自回收和气化系统100的蒸汽如图1和2中所示通过物流27引至WGS区20, 以有利于更多地产生氢。
[0070]参考图3,利用流体19'中热能的另一种方式是按本领域熟练技术人员已知的应用 物流27中的蒸汽驱动透平(图中未示出)发电。因为加热炉组件104中气化的产品是蒸汽,该 蒸汽可以如上面针对物流27所述类似的方式直接利用,或者以本领域熟练技术人员已知的 其它合适方式利用。在一个实施方案中,在流体19'中的热能已被蒸汽发生过热器134利用 之后,流体19'也可以离开蒸汽发生过热器134并进入WGS区20,用于按这里针对处理气体混 合物19描述的方式更多地产生氢。
[0071] 在一个实施方案中,加热炉组件104在足以气化至少部分底部馏分16'的温度和压 力下操作,优选在足以气化底部馏分16'中至少一些木质素的温度和压力下操作。在特定的 实施方案中,加热炉组件104的操作温度为800-1700°C,如约1000°C。在另一个实施方案中, 所述操作温度至多约1700°C。在一个优选的实施方案中,加热炉组件104的操作温度为约 1000-1700°C。在另一个实施方案中,加热炉组件104的操作温度为约1250-1600°C。在又一 个实施方案中,所述温度为约750-1050°C。在一个实施方案中,加热炉组件104的操作压力 为约15-80bar,优选为20-70bar,和更优选为25-45bar。
[0072] 换热组件102可以为任何的换热设备,即适合于在底部馏分16和气体混合物19之 间传递热能且不允许流体混合从而使底部馏分16中的挥发性有机化合物蒸发的设备。在一 个实施方案中,为了防止流体混合,换热设备在两种流体之间提供档板。换热设备的示例类 型包括"板框"设计,其中两个流体物流在一个或多个板的相对侧流动通过彼此。通过增加 板的面积和板的数量可以增加总的传热面积。另一种示例性设计为"管壳式"设计,其中一 个流体物流流过管程而另一个流过包围管子的壳程内的剩余空间。用来流体偶连换热组件 和加热炉组件的管道以及和进入和离开回收和气化系统的实施方案的管道,如管道或管 子,对本领域熟练技术人员来说是已知的,和因此在这里不再给出细节。换热组件102可以 由任何合适的材料制成。一种非限制定性的合适示例性材料为钢材。
[0073] 图4给出了回收和气化系统100的另一个实施方案,其中换热组件包括管壳式换热 器。如图所示,换热组件402具有位于壳元件436中的管元件434。虽然只给出了一个管元件, 对本领域熟练技术人员来说应理解换热组件402可以具有多个管元件434和/或可以应用多 个换热组件402。也就是说,换热组件及其元件的数量、排布、尺寸和形状可以为本领域熟练 技术人员已知的任何合适方式。
[0074] 参考图4,在操作回收和气化系统100的一个示例性方式中,底部馏分16流过管元 件434,而气体混合物19流过壳元件436。当底部馏分16和气体混合物19移动通过彼此时,从 气体混合物19向底部馏分16传热,并蒸发了底部馏分16中的至少一部分挥发性有机化合 物。蒸发了的挥发性有机化合物作为顶部产品118离开用于进一步处理以产生所需的产品。 底部馏分16在不含蒸发的化合物的情况下作为底部馏分16'离开管元件434,并进入加热炉 组件104进行气化,以如上所述提供至少一部分气体混合物19。炉渣130通过出口 132离开加 热炉组件104。
[0075] 图5给出了回收和气化系统100的另一个实施方案,其中换热组件位于加热炉组件 内。如图所示,换热组件502位于炉组件504气化区上方的炉室中。换热组件502提供对流表 面积,对过该表面热能从气体混合物19传递给流过换热组件502的底部馏分16。为了增加所 述对流表面积,换热组件502可以具有一重或多重。换热组件及其元件的数量、排布、尺寸和 形状可以为本领域熟练技术人员已知的任何合适方式。
[0076] 参考图5,在回收和气化系统100的一个示例性操作方式中,底部馏分16通过端口 106进入换热组件502用于V0C回收,而气体混合物19从加热炉组件104的气化区上升。气体 混合物19将流过换热组
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