向加氢催化反应供应氢的方法和系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容总体涉及加氢催化反应和更具体地涉及通过气化加氢催化反应的部 分产品物流而向加氢催化反应供应氢和回收所述部分产品物流中的一种或多种有机挥发 化合物的方法和系统。
【背景技术】
[0002] 这部分用于介绍可能与本发明的示例性实施方案相关的本领域的各方面。相信这 一讨论有助于提供一个框架以利于更好地理解本发明的特定方面。因此，应理解这部分应 基于这一点进行解读，而不是对任何现有技术的认可。
[0003] 工业上重要的多种物质均可以由包括生物质的天然来源产生。在这一方面，纤维 素生物质由于在其中存在有各种形式的丰富的多种碳水化合物而特别适合。正如这里所应 用的，术语"纤维素生物质"指包含纤维素的活着的或以前活着的生物物质。在高级植物的 细胞壁内发现的木质纤维素物质是世界上碳水化合物的最大来源之一。通常由纤维素生物 质产生的材料可以包括例如通过部分消化产生的纸和木质纸浆、生物燃料(包括通过发酵 产生的生物乙醇）。
[0004] 由可再生来源衍生的化石燃料替代物的开发最近引起了人们的注意。在这一方 面，由于其丰富性和在其内发现的各种组分(特别是纤维素和其它碳水化合物）的多样性， 纤维素生物质获得了特别的注意。尽管很有前途且引起了人们的很大兴趣，但生物基燃料 技术的开发和实施却比较慢。迄今为至，现有技术产生的燃料能量密度较低(如生物乙醇） 和/或不能与现有发动机的设计和运输基础设计完全兼容(如甲醇、生物柴油、费-托柴油、 氢和甲烷）。另外，常规的生物基方法通常产生难以进一步处理的在稀水溶液中（>50wt%的 水)的中间产品。对于解决前述问题和其它问题来说，特别希望的是用于处理纤维素生物质 为具有与化石燃料类似组成的燃料混合物的能量和成本有效的方法。
[0005] 当将纤维素生物质转化为燃料混合物和其它物质时，可以提取其中的纤维素和其 它复杂碳水化合物，并将其转化为随后可以进一步处理的更简单的有机分子。随后的转化 反应包括各种加氢催化反应，如需要氢的加氢和/或氢解反应。虽然可以提供外部氢，但这 种氢源对于减小任意最终燃料产品的碳排放量来说没有帮助，例如当它基于天然气重整 时。
[0006] 另外，除了所需的碳水化合物，在纤维素生物质内可能存在其它物质，这些物质在 以能量和成本有效的方式处理时可能特别有问题。例如，在纤维素生物质的处理过程中，在 纤维素生物质中存在的大量木质素和/或木质素衍生化合物可能会导致处理设备结垢，有 可能导致成本较高的系统停车时间。大量的木质素也可能造成纤维素生物质单位重量原料 相对较低的至可应用的物质的转化率。
[0007]正如前文所证实的，纤维素生物质有效地转化为燃料混合物和其它物质是存在巨 大工程挑战的复杂问题。本发明致力于这些挑战并同时提供相应的优点。
【发明内容】
[0008] 本公开内容描述了通过使加氢催化反应的部分产品物流气化（也称作不完全燃 烧)而为生物质加氢催化转化反应提供氢的方法和系统。在一个实施方案中，本公开内容还 提供用于从所述部分产品物流中回收一种或多种有机化合物。在一个优选的实施方案中， 所述部分产品物流包含木质素、木质素衍生的化合物、和/或未提取量的纤维素和半纤维 素。在另一个实施方案中，经历气化的部分产品物流可以进一步包含&4或更重烃，如烯烃、 链烷烃、芳烃、环烷烃、焦糖和/或其它含氧化合物缩合产品。在一个实施方案中，所述一种 或多种有机化合物包括为挥发性有机化合物的有机中间产物，如含氧的中间产物，包括一 种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它烃。
[0009] 按照一个方面，本公开内容提供一种方法，包括：（a)提供含纤维素和水的生物质 原料；（b)在能够活化分子氢的催化剂的存在下使生物质原料与氢接触以形成加氢催化处 理后的混合物；（c)将加氢催化处理后的混合物分离为至少第一底部馏分和第一顶部馏分， 所述第一底部馏分包含（i)至少一种分离点在温度为约100_600°C和压力为约常压的化合 物和（ii)至少一种挥发性有机化合物。所述方法进一步包括(d)应用至少一种换热介质使 至少一种挥发性有机化合物从底部馏分中蒸发出来；（e)使至少一部分不含蒸发的至少一 种化合物的底部馏分部分氧化以产生包含氢一氧化碳和氢的气体混合物，其中所述换热介 质包括至少一部分所述气体混合物；（f)使至少一部分所述气体混合物进行水煤气变换反 应以产生氢和二氧化碳;和(g)将步骤(f)的至少一部分氢提供用于步骤(b)。在一个实施方 案中，第一底部馏分包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取 的半纤维素、焦糖和它们的任意组合。
[0010] 在一个实施方案中，所述第一底部馏分包含至少一种分离点在温度为约100-500 °C和压力为约l-100Torr、优选约3-20Torr如约lOTorr的化合物。在另一个实施方案中，所 述第一底部馏分包含至少一种分离点在温度为约200-450 °C和压力为约l-100T〇rr、优选约 3_20Torr如约lOTorr的化合物。
[0011] 在一个实施方案中，所述加氢催化处理后的混合物包含多种烃和含氧烃分子，所 述方法进一步包括处理至少一部分多种烃和含氧烃分子，以形成包含更高级烃的燃料混合 物。在一个实施方案中，使至少一部分第一顶部馏分经历进一步的处理反应，以产生包含更 高分子量化合物的产品物流。
[0012] 在另一个实施方案中，所述方法还包括将包含更高分子量化合物的至少一部分产 品物流分离为第二顶部馏分和第二底部馏分，其中所述第二底部馏分包含至少一种分离点 在温度为约100_500°C和压力为约0.10_7bar的化合物;使至少一部分第二底部馏分部分氧 化以产生包含一氧化碳和氢的气体混合物;使由至少一部分第二底部馏分部分氧化产生的 至少一部分气体混合物经历水煤气变换反应，以产生氢和二氧化碳;和将来自第二底部馏 分的至少一部分氢提供给步骤(b)。
[0013] 在一个实施方案中，第二底部馏分包含至少一种分离点在温度为约150-400°c和 压力为约0. l〇-7bar的化合物。在一个实施方案中，第二底部馏分包含至少一种分离点在温 度为约200-400°C和压力为约0.10_7bar的化合物。
[0014]在一个实施方案中，经历部分氧化的部分第一底部馏分在温度约75°C下具有约1- 10，000厘泊（Cp)的粘度。在另一个实施方案中，经历部分氧化的部分第一底部馏分在温度 约75°C下具有约100-5,000厘泊(CP)的粘度。在另一个实施方案中，经历部分氧化的部分第 一底部馏分在温度约75°C下具有约500-1，000厘泊(cP)的粘度。在又一个实施方案中，经历 部分氧化的部分第一底部馏分具有约320厘沲或更低的粘度。
[0015] 在一个实施方案中，所述加氢催化处理在液相中发生。在另一个实施方案中，所述 加氢催化处理在含水相溶剂中发生。在另一个实施方案中，所述加氢催化处理在有机相溶 剂中发生。在另一个实施方案中，所述蒸发步骤包括向底部馏分施用约100-600°C的温度和 0.01-250psi 的压力。
[0016] 按照本发明的另一个方面，本公开内容提供一种生物质转化系统，所述系统包括： 加氢催化处理系统，构造所述加氢催化处理系统用于在能够活化分子氢的催化剂的存在下 使生物质原料与氢接触以形成加氢催化处理后的混合物;与加氢催化处理系统的出口偶连 的第一分离区，所述第一分离区适合于将消化后产品分离为第一底部馏分和第一顶部馏 分。所述第一底部馏分包含(i)至少一种分离点在温度为约100_600°C和压力为约常压的化 合物和（i i)至少一种挥发性有机化合物。所述系统还包括与所述第一分离区的出口偶连的 回收和气化系统，构造所述回收和气化系统用来使至少一部分第一底部馏分部分氧化以产 生包含一氧化碳和氢的气体混合物。所述回收和气化系统包括:适合于在第一底部馏分和 换热流体间传递热能的换热组件，和其中所述换热组件适合于使第一底部馏分中的至少一 种挥发性有机化合物蒸发以产生顶部产品；与换热组件的第一出口偶连以接收来自所述换 热组件的第一底部馏分的加热炉组件，其中所述加热炉组件适合于使至少一部分第一底部 馏分部分氧化以产生至少一部分换热流体;与所述回收和气化系统的出口偶连的水煤气变 换反应区，构造所述水煤气变换反应区以将至少一部分所述气体混合物转化为氢和二氧化 碳，其中所述水煤气变换反应区的出口与加氢催化处理系统偶连。在一个实施方案中，第一 底部馏分包含至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维 素、焦糖和它们的任意组合。
[0017] 通过如下详细描述，本发明实施方案的其它特征将会变得很明显。但应该理解，详 细描述和具体实施例尽管给出了本发明优选实施方案，但只是作为描述目的给出，这是因 为基于该详细描述，在本发明实质和范围内的各种改变和调整对本领域熟练技术人员来说 将变得很明显。
【附图说明】
[0018] 引入如下附图来描述本发明的某些方面，和这些附图不应视为排它性实施方案。 所公开的主题能够进行可以想到的调整、改变、组合及在形式和功能上的等价替代，这对于 本领域的普通技术人员在受益于本公开内容后是完全可行的。
[0019] 图1给出了按本发明各方面通过气化加氢催化反应的部分产品物流而为加氢催化 反应提供氢和回收一种或多种挥发性有机化合物的一个实施方案的示意图。
[0020] 图2给出了按本发明各方面通过气化加氢催化反应的部分产品物流而为加氢催化 反应提供氢和回收一种或多种挥发性有机化合物的另一个实施方案的示意图。
[0021] 图3给出了按本发明各方面的回收和气化单元的第一个示例性实施方案的示意 图。
[0022] 图4给出了按本发明各方面的回收和气化单元的第二个示例性实施方案的示意 图。
[0023] 图5给出了按本发明各方面的回收和气化单元的第三个示例性实施方案的示意 图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的实施方案涉及通过气化加氢催化反应的部分产品物流(优选为底部馏 分)而为加氢催化反应提供氢的系统和方法。本发明的各种实施方案还允许回收所述部分 产品物流中的一种或多种挥发性的有机化合物。在一个优选的实施方案中，底部馏分包含 至少一种木质素、木质素衍生的化合物、未提取的纤维素、未提取的半纤维素、焦糖和它们 的任意组合。非限定的示例性木质素衍生的化合物可以包括部分解聚的包含5_'5,苯基香 豆满和β-0-4连接的木质素部分，该部分由单体化合物、苯酚、邻-甲酚、对-甲酚、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、邻苯二酚、愈创木酚、4-甲基愈创木酚、1，3-二甲氧基苯、二甲氧基苯酚和香草 醛表征。其它衍生的化合物包括甲醇、甲氧基苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、甲基 乙基苯酚、甲氧基丙基苯酚、苯二酚、丙基苯酚和类似化合物。被气化的底部馏分还可以包 含碳水化合物的低聚衍生物和中间产品，包括由木质素、未反应或部分水解的纤维素和半 纤维素衍生的酚类中间产物、纤维素缩合产品、聚焦糖以及糖和酚类中间产物的交联聚合 产品。
[0025] 在另一个实施方案中，使第二底部馏分经历气化，其中所述第二底部馏分包含&4 或更重烃，包括烯烃、链烷烃、芳烃或环烷烃。特定的加氢催化反应包括在能够活化分子氢 的金属催化剂的存在下使生物质原料与氢接触，以形成加氢催化处理后的混合物。在某些 实施方案中，加氢催化处理后的混合物包含多种烃(包括含氧烃分子），其可能适用于运输 燃料和工业化学品。正如所提到的，在一个优选的实施方案中，经历气化的部分加氢催化处 理后的混合物包含至少一种重质组分，包括聚焦糖、木质素和木质素衍生的化合物，以及糖 和木质素组分的交联聚合产品。在一个实施方案中，加氢催化处理后的混合物的底部馏分 的分离点在温度为约100_600°C和压力为约常压，更优选温度为约100-500°C和压力为约1-lOOTorr、优选为约3-20Torr，最优选温度为约200-450°C和压力为约l-100Torr、优选为约 3-20T 〇rr。正如这里所应用的，"分离点"指在或高于一定温度和压力下组分会变为蒸气或 气体。例如，分离点在温度为约100-600°C和压力为约常压的加氢催化处理后的混合物的底 部馏分中的组分指的是这些组分在约100-600 °C或更高的温度和约常压或更高的压力下会 变为蒸气或气体，例如蒸发。在另一个优选的实施方案中，被气化的部分还包括包含C 14或更 重烃的第二底部馏分，其中所述C14或更重烃具有温度为约100-500°C、更优选温度为约150-400°C和最优选为约200-400°C和压力为约0.10-7bar的分离点。应理解加氢催化处理后的 混合物的底部馏分中的组分或化合物可能在分离点处降解或转化为不同的化合物。本发明 实施方案的一个优点包括减少由热催化反应形成的燃料的碳排放量，这是因为在热催化反 应中应用的至少一部分氢具有较低的碳排放量。具有较低碳排放量的燃料可以符合某些政 府要求。虽然特定的实施方案可以提供某些优点或好处，但它们作为本发明的一部分并不 必须。
[0026] 正如这里所应用的，术语"烃"指包含碳和氢两者的化合物，此处没有提及可能存 在的其它元素。因此，杂原子取代的化合物在这里也用术语"经"描述。术语"加氢催化处理" 指一类热催化反应，其中在能够活化分子氢的催化剂、优选金属催化剂的存在下与氢反应。
[0027] 参考如下附图进一步描述本发明的各个示例性实施方案。当类似的元件在一个或 多个附图中应用时，在每个图中应用相同的参考标记，并且仅在其首次出现时提供该元件 的详细描述。在某些图示构造中为了清楚目的可能略去一些实施方案的特征。另外，某些特 征例如但不限于栗、阀、气体排放口、气体进口、流体进口、流体出口等不必非在图中给出， 但本领域的普通技术人员将理解它们的存在和功能。
[0028] 参考图1，将生物质原料11提供给加氢催化处理系统12,在其中在能够活化分子氢 的金属催化剂的存在下生物质原料11与氢反应，产生加氢催化处理后的混合物13。加氢催 化处理系统12与分离区14偶连，以将加氢催化处理后的混合物13提供给分离区14。在一个 优选的实施方案中，加氢催化处理系统12与分离区14流体连通。如图所示，至少一部分加氢 催化处理后的混合物13在分离区14中被分离或分馏为至少两个馏分，即顶部馏分15和底部 馏分16。在一个优选的实施方案中，顶部馏分15包含蒸发点低于底部馏分16的蒸发点的化 合物，和底部馏分16包含分离点在温度为约100-600°C和压力为约常压的化合物，更优选所 述分离点在温度为约100_500°C和压力为约l-100Torr、优选为约3-20Torr，最优选所述分 离点在温度为约200_450°C和压力为约l-100Torr、优选为约3-20Torr如约lOTorr。也就是 说，顶部馏分15包含在温度为约100-600°C和压力为约常压、更优选在温度为约100-500°C 和压力为约l-l〇〇Torr(优选为约3-20Torr)、最优选在温度为约200-450°C和压力为约1-lOOTorr(优选为约3-20T 〇rr)下蒸发的化合物。顶部馏分15中的化合物可以被称为轻组分， 而底部馏分16中的化合物可以被称为重组分。
[0029] 参考图1，将至少一部分底部馏分16提供给回收和气化系统100进行部分氧化或不 完全燃烧。
[0030] 在一个实施方案中，氧化剂物流18向回收和气化系统100提供适合于使含碳物料 气化的氧化剂。正如这里所应用的，术语"氧化剂"包括能够有助于气化至少一部分含碳物 料如底部馏分16的任何含氧化合物。示例性氧化剂可以包括但不限于空气、氧气、基本为氧 气、富氧空气、氧和空气的混合物、空气和/或氧与蒸汽的混合物、氧与一种或多种惰性气体 如氮和/或氩的混合物或它们的任意组合。氧化剂物流18可以包含约20vol %或更多的氧、 约30vol%或更多的氧、约40vol%或更多的氧、约50vol%或更多的氧、约60vol%或更多的 氧、约65vol%或更多的氧、约70vol%或更多的氧、约75vol%或更多的氧、约80vol%或更 多的氧、约85vol%或更多的氧、约90vol%或更多的氧、约95vol%或更多的氧、或约 99vol%或更多的氧。正如这里所应用的，术语"基本为氧气"指含大于50vol%氧的氧气物 流。正如这里所应用的，术语"富氧空气"指含约21-50vol%氧的含氧气体混合物。在一个实 施方案中，富氧空气或基本为氧气可以通过一个或多个空气分离装置（"ASU"）或变压吸附 器提供。ASU可以提供用作氧化剂物流18的贫氮和富氧物流，从而减小系统中的氮气浓度。 ASU可以为高压低温类分离器，其可以由空气来补充进料。在一个实施方案中，进料至气化 炉的总氧化剂的至多约50vol %、或至多约40vol %、或至多约30vol %、或至多约20vol %、 或至多约lOvol%可以由ASU提供。在一个优选的实施方案中，可以单独或与氧化剂物流18 一起向回收和气化系统100提供调节剂气体(图中未示出），从而控制回收和气化系统100的 温度。合适的调节剂气体的非限定性例子包括蒸汽、二氧化碳或它们的组合。氧化剂物流18 和如果应用的调节剂气体的施用条件对于本领域熟练技术人员来说是已知的。
[0031] 在另一个实施方案中，氧化剂物流18也可以包括蒸汽和/或天然气，其可以单独或 与物流18中的氧化剂一起输送至回收和气化系统100中。底部馏分16的部分氧化产生包含 氢和一氧化碳的气体混合物19。回收和气化系统100还产生可按与顶部馏分15类似的方式 进一步处理的顶部产品118。参考图2,在一个实施方案中，顶部产品118可以单独或与顶部 馏分15-起直接进料至进一步处理区22,以在区22中进一步处理。在一个实施方案中，顶部 产品118包含已被回收和气化系统100蒸发了的底部馏分16中的一种或多种挥发性有机化 合物。在一个优选的实施方案中，顶部产品118包含有机中间产物，如含氧的有机中间产物， 包括一种或多种多元醇、醇、酮、单含氧化合物、二醇和/或具有至少一个氧原子的任何其它 烃。在另一个实施方案中，应用至少底部馏分16气化产生的热来产生顶部产品118。
[0032] 气体混合物19可以被称为合成气。如图所示，回收和气化系统100与水煤气变换反 应区WGS区20偶连，为WGS区20提供气体混合物19。正如所见的，WGS区20位于加氢催化处理 系统12之外。在一个实施方案中，回收和气化系统100优选与WGS区20流体连通。至少一部分 气体混合物19在WGS区20内进行水煤气变换反应，将气体混合物19中的一氧化碳转化为包