专利名称：磁性纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明是一种应用于生物检测、医学治疗、临床检验的磁性纳米管及其制备方法，属于纳米材料中的纳米管磁性修饰的技术领域。
背景技术：
纳米材料被誉为21世纪的重要材料，它将构成未来智能社会的四大支柱之一。全世界各国政府投入了大量的人力物力以争夺其制高点。纳米管在纳米材料中最富有代表性，并且使性能最优异的材料之一。因此，碳纳米管的科研竞争方兴未艾，其他各种纳米管如硅纳米管、二氧化硅纳米管、二氧化钛纳米管的研发竞争也逐渐激烈起来，现在清华大学的李亚栋课题组正在将其他各种金属及其氧化物做成纳米管形状。所有这些纳米管由于其比表面积大，重量轻，又具有独特的富勒烯结构和许多优异的性能，这些使它们在电子、化学、物理、军事、生物、医学、制药等方面有着巨大的应用前景。在医学上，人们正在进行的研究有将纳米管做成潜艇式机器人，用于治疗心脑血管病；将纳米管做成会开刀的机器人，将纳米管做成给药载体，进入人体后能在需要的部位释放出适当的药量；将纳米管做成比光线导管还细得多的纳米钳或纳米探针可插入人体组织，拍摄人体内部的超声波图像；将纳米管做成灵敏度很高的纳米管细胞选分仪器；将纳米管做成检测探针，用于病毒、细菌、蛋白质、激素、化学物质的微量检测。所有这些应用，如果将纳米管加以磁性修饰，使之具有磁性特征，则可用磁场对其进行控制。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种在的纳米管材料外部或里面连上磁性材料，使纳米管带上磁性特征的磁性纳米管及其制备方法。
技术方案本发明是一种磁性纳米管，其特征是在纳米管上连接有磁性材料，使纳米管具有磁性，磁性材料位于纳米管内或在纳米管外表面或同时在纳米管内外表面，纳米管为单壁或多壁碳纳米管、硅纳米管、二氧化硅纳米管、二氧化钛纳米管。
磁性材料是铁、钴、镍及其合金、磁性氧化物中的一种或以上各种磁性材料的混合物。磁性材料表面用金、银、二氧化硅、二氧化钛等物质进行修饰。
本发明的磁性纳米管的制备方法是在磁性材料制备时通过化学反应直接在纳米管内径或外表面生成磁性材料，即将含有能生成磁性材料的离子溶液与纳米管相混合，通过超声分散后用还原剂还原，使纳米管管内的两端或外表面生成磁性金属单质或单质的混合物。
或是将制备好的磁性纳米材料利用纳米管表面经过氧化生成的羟基和羧基与磁性粒子直接结合，或者用硅烷偶联剂作为中介将纳米管表面与磁性纳米材料的表面相连，使磁性材料吸附在纳米管的外部。
有益效果经过磁性修饰的纳米管在水中分散状态明显优于未经修饰的纳米管，在磁场的带动下，这些纳米管可随着磁场的旋转方向和旋转速度进行运动。本发明的磁性纳米管，该磁性纳米管上可连接生物分子如病毒、细菌、蛋白质、激素、细胞，做成探针，对生物分子进行微量特异性检测。
图1是纳米管和磁性材料的相对位置示意图。
其中图1a是磁性材料位于纳米管内的结构示意图，图1b是磁性材料位于纳米管外的结构示意图，图1c是磁性材料同时位于纳米管内外的结构示意图。
图2是核壳式(core-shell)结构示意图。
其中图2a为磁性核外包有无定型的二氧化硅；图2b为磁性核外包有金膜。
具体实施例方式
实施例1将净化好的纳米管粉末200毫克放进含有所需的铁、钴、镍、锰、铜的离子或混和离子的溶液中，超声处理30分钟到两小时，滤去溶液。将滤饼在还原性气体(如氢气)中加热20分钟～2小时。得到磁性粒子铁、钴、镍、锰、铜或这些单质的混合物位于纳米管内部两端或外表面或二者皆有的纳米管。
实施例2将净化好的纳米管粉末200毫克放进含有所需的铁、钴、镍、锰、铜的离子或混和离子的溶液中，超声处理30分钟到两小时，滤去溶液。将滤饼加入0.2～8摩尔/升的氢氧化钠溶液中搅拌超声30分钟，120摄氏度下处理1～3小时，过滤除去液体，烘干。得到的氧化物形式如三氧化二铁、铁酸钴等。
实施例3将净化好的纳米管粉末200毫克放进含有所需的铁、钴、镍、锰、铜的离子或混和离子的溶液中，超声处理30分钟到两小时，滤去溶液。将滤饼加入0.2～8摩尔/升的氢氧化钠溶液中搅拌超声30分钟，120摄氏度下处理1～3小时，过滤除去液体，烘干，还原性气氛中加热处理0.5～1小时左右。得到的纳米管所连上的磁性材料既有铁钴镍等单质金属，又含有磁性氧化物。
实施例4图1b、和图1c，磁性纳米粒子(粒子直径须在100纳米以下)需要事先合成好，在进行吸附或连接。磁性纳米粒子的表面可为裸露，也可进行修饰，以适应后面的使用需要。如为了保持纳米磁性粒子的粒径保持不变，也为后续连接生物分子的需要，可在粒子表面修饰上一层金、银、二氧化硅、二氧化钛等化合物形成核壳式结构。这些磁性粒子或混和磁性粒子的合成方法有很多种，如共沉淀、均匀沉淀、微乳液法等等。例如合成四氧化铁可采用下列方法在惰性气体保护下，在Fe3+/Fe2+＝2的混合溶液中，将pH值调到2左右，在剧烈的搅拌下将碱液(氢氧化钠或氨水)缓慢滴入其中，反应30分钟，将生成的黑色沉淀用永磁铁分离出来，反复用去离子水洗涤，真空干燥，即得黑色的四氧化三铁粉末。铁酸钴CoFe2O4的制法如下3.24克FeCl3(0.02摩尔)溶于40毫升蒸馏水中，2.37克CoCl2(0.01摩尔)溶于4毫升蒸馏水和1毫升37％的浓盐酸中，将这两种溶液分别加热到50℃，然后将这两种溶液混合后在剧烈搅拌下加到200毫升100℃的1摩尔/升的氢氧化钠溶液中，继续搅拌30分钟，撤去加热和搅拌，冷却至室温，用磁场使离子沉淀下来，倒去上清液，用蒸馏水冲洗数次。加入30毫升2摩尔/升的硝酸溶液，搅拌5分钟，再加入30毫升0.35摩尔/升Fe(NO3)3溶液，加热到100℃，搅拌1小时，冷却至室温，再用磁场进行分离，倒去上清液，用2摩尔/升的硝酸溶液冲洗数次后，在10毫升蒸馏水中分散，用蒸馏水进行透析。即得到CoFe2O4。同样其他铁氧体也可采用类似的方法合成。如果用1％用量的正硅酸乙酯缓慢滴入激烈搅拌的四氧化铁或CoFe2O4悬浮液中，维持搅拌10小时，可得到表面包有无定形二氧化硅的磁性粒子(见附图2a)，该表面很易与APTES之类的硅烷偶联剂相连。附图2b可按下列方法制备2.4毫升0.5摩尔/升的硫酸亚铁水溶液中加入6.0克CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、5.0克正丁醇、15.0克辛烷，2.4毫升1.0摩尔/升的硼氢化钠水溶液中加入6.0克CTAB、5.0克正丁醇、15.0克辛烷，将这两种混合溶液各自搅拌直至形成外观透明的微乳液，在氮气或氩气保护下加二者混合，然后依次加入两种微乳液先加入1.8毫升0.44摩尔每升的氯金酸水溶液、3.0克CTAB、2.5克正丁醇、10.0克辛烷形成的微乳液，再加入1.8毫升1.6摩尔/升硼氢化钠水溶液、3.0克CTAB，2.5克正丁醇、10.0克辛烷形成的微乳液，加入这些微乳液时同样也要在氮气或氩气的保护下进行。静置陈化直到粒子下沉后，用氯仿和甲醇的混合溶液(体积配比1∶1)洗涤，采用磁场分离，倒去上清液，最后离心分离得到如图2b所示的core-shell结构。铁单质为核，外膜为金。
实施例5取200毫克净化好的纳米管，分散成悬浮液，加入一定比例用量的磁性纳米粒子四氧化三铁，超声分散1小时，然后在中速搅拌下保持2～16小时。用普通滤纸过滤，用双蒸水多次冲洗滤饼。真空干燥。得到如图1b，纳米磁性粒子直接吸附在表面的磁性纳米管。
实施例6先将100毫克净化好的纳米管加入双蒸水中，用超声波处理1小时，使纳米管尽可能分散在水中，加入1～5％的硅烷偶联剂三甲氧基氨丙基硅烷(APTES)溶液5毫升，继续超声30分钟，再静置30分钟，按用量比例加入分散很好的磁性纳米粒子悬浮液，中速搅拌1～5小时。以普通滤纸过滤，多次冲洗滤饼，再将滤饼分散于双蒸水中保存。得到如图1c，纳米磁性粒子通过偶联剂与纳米管表面相连。
实施例7称取2克纳米碳管粗产品，加入22％的氢氟酸浸泡15小时以上。滤去酸液后，加入300毫升68％的浓硝酸，超声分散30分钟，将该混合物装入烧瓶中，接上回流冷凝管，加热至沸腾，保持回流沸腾状态2～4小时，冷却至室温后，过滤除去酸液，洗涤多次后，可得到净化和分散状态大大改善的表面生成许多羧基和羟基的纳米碳管，将这些碳管分散在水中，超声处理30分钟，加入1～3克的纳米CoFe2O4，用电动搅拌持续搅拌30分钟～3小时，一般为2小时，过滤，用蒸馏水多次洗涤，洗去未曾吸附的纳米粒子，得到表面吸附有CoFe2O4的纳米碳管。
实施例8称取500毫克二氧化钛纳米管，加入100毫升蒸馏水，超声分散30分钟后形成悬浮液，加入1％的APTES溶液10～20毫升，搅拌1小时，过滤，用蒸馏水冲洗，将滤饼加入含有100～200毫克表面包有无定性二氧化硅的纳米四氧化三铁粒子，继续搅拌2小时，过滤，蒸馏水冲洗，得到磁性二氧化钛纳米管。
实施例9称取200毫克二氧化硅(或硅)纳米管，加入蒸馏水100毫升，超声分散30分钟，形成悬浮液。加入1％的巯基三甲氧基硅烷5～15毫升，搅拌1小时，过滤，过滤，用蒸馏水冲洗，将滤饼加入含有50～100毫克表面包有金(或银)膜的核壳式纳米磁性粒子，继续搅拌2小时，过滤，蒸馏水冲洗，得到磁性纳米二氧化硅(或硅)管。
权利要求
1.一种磁性纳米管，其特征是在纳米管(1)上连接有磁性材料(2)，使纳米管(1)具有磁性，磁性材料(2)位于纳米管(1)内或在纳米管(1)外表面或同时在纳米管(1)内外表面，纳米管(1)为单壁或多壁碳纳米管、硅纳米管、二氧化硅纳米管、二氧化钛纳米管。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米管，其特征是磁性材料(2)是铁、钴、镍及其合金、磁性氧化物中的一种或以上各种磁性材料的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的磁性纳米管，其特征是磁性材料表面用金、银、二氧化硅、二氧化钛等物质进行修饰。
4.一种如权利要求1所述的磁性纳米管的制备方法，其特征在于在磁性材料制备时通过化学反应直接在纳米管内径或外表面生成磁性材料，即将含有能生成磁性材料的离子溶液与纳米管相混合，通过超声分散后用还原剂还原，使纳米管管内的两端或外表面生成磁性金属单质或单质的混合物。
5.一种如权利要求1所述的磁性纳米管的制备方法，其特征在于将制备好的磁性纳米材料利用纳米管表面经过氧化生成的羟基和羧基与磁性粒子直接结合，或者用硅烷偶联剂作为中介将纳米管表面与磁性纳米材料的表面相连，使磁性材料吸附在纳米管的外部。
全文摘要
磁性纳米管及其制备方法是一种应用于生物检测、医学治疗、临床检验的磁性纳米管及其制备方法，其结构是在纳米管1上连接有磁性材料2，使纳米管1具有磁性，磁性材料2位于纳米管1内或在纳米管1外表面或同时在纳米管1内外表面，纳米管1为单壁或多壁碳纳米管、硅纳米管、二氧化硅纳米管、二氧化钛纳米管。其方法是磁性材料制备时通过化学反应直接在纳米管内径或外表面生成磁性材料，即将含有能生成磁性材料的离子溶液与纳米管相混合，通过超声分散后用还原剂还原，使纳米管管内的两端或外表面生成磁性金属单质或单质的混合物。或者用硅烷偶联剂作为中介将纳米管表面与磁性纳米材料的表面相连，使磁性材料吸附在纳米管的外部。
文档编号B82B1/00GK1546365SQ200310106519
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月4日 优先权日2003年12月4日
发明者陆祖宏, 郭小英, 唐祖明 申请人:东南大学