专利名称：表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面改性的碳纳米管及其制备方法，特别是表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管(Cabon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体。碳纳米管分为单壁碳纳米管(Single-wall Nanotube，SWNT)、双壁碳纳米管(Double-wall Nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(Multi-wall Nanotube，MWNT)。其制备方法主要有催化热解、电弧放电、模板法和激光蒸发等。由于直径很小、长径比大，碳纳米管被视为准一维纳米材料。现在已经证实碳纳米管具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。此外，原子转移自由基聚合是一种用过渡金属催化的“活性”可控自由基聚合。这种方法被誉为“21世纪的新研究方法”。
另一方面，半导体纳米晶体又称量子点(quantum dots)，是一种有II族-VI族或III族-V族元素组成的纳米颗粒。这种材料与有机荧光染料相比，具有独特的光致发光性质，如激发波长范围宽，发射波长范围窄，量子产率高，荧光寿命长，不易光解或漂泊等特点。将荧光量子点与生物大分子相连，构成生物荧光探针，在免疫分析，基因分析，活体荧光成像，临床诊断，药物筛选等领域具有广泛的应用前景。近年来，具有独特结构和功能的纳米结构和纳米器件逐渐得到了人们的重视，每年都有大量这方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于利用原子转移自由基聚合方法，结合碳纳米管、功能性聚合物及半导体纳米晶体，合成以碳纳米管为基体具有特定结构及功能的器件。通过分子设计，利用原子转移自由基聚合方法，制备表面接枝有聚合物的碳纳米管，并以此为基础吸附表面有羧基的半导体纳米晶体，得到表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管。
本发明的技术方案如下通过分子设计，对碳纳米管表面进行处理，使之带有原子转移自由基聚合反应所需的活性基团，从而可以引发含双键单体的聚合，制备聚合物接枝的碳纳米管；然后在一定条件下通过季铵化反应，制备表面有正电性聚合物修饰的碳纳米管；在此基础上吸附表面有羧基的半导体纳米晶体，得到表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管。
本发明表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的具体制备方法如下以下均以重量份表示(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元醇或多元胺，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或氨基的碳纳米管；(d)在反应器中加入1份表面带有羟基或氨基的碳纳米管和1～50份α-卤代酰卤，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；(e)在反应器中加入0.01～1份催化剂、0.01～5份配体，再加入1份表面带有引发基团的碳纳米管，0.1～50份溶剂，密封后充Ar或N21～100分钟，加入0.01～80份含双键多功能的活性单体，继续充氮气或氩气1～100分钟，在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管，其中单体选自甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙氨基)乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯或2-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯；催化剂为选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁或钼酸锂；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；(f)在反应器中加入0.01～10份一卤代烃，再加入1份聚合物接枝的碳纳米管，0.1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到正电性聚合物接枝的碳纳米管；(g)在反应器中加入0.01～1份表面有羧基的半导体纳米晶体，再加入1份正电性聚合物接枝的碳纳米管，0.1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟，密封后在0～150℃下反应0.5～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管，其中表面有羧基的半导体纳米晶体的重量含量为1～90％。
本发明使用的碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明使用的多元胺为含有2个或2个以上氨基的化合物，选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺或1，4-环己二胺。
本发明使用的多元醇为含有2个或2个以上羟基的化合物，选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇或环己二醇。
本发明使用的α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
本发明在(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或者其混合物为溶剂。
本发明使用的一卤代烃选自碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴苯、氯苯或碘苯。
本发明使用的表面有羧基的半导体纳米晶体选自表面有羧基的硫化锌粉末、硫化镉粉末、硫化汞粉末、硒化锌粉末、硒化镉粉末、硒化汞粉末、碲化锌粉末、碲化镉粉末或碲化汞粉末，其中表面有羧基的半导体纳米晶体的直径为2～30nm。
本发明在(e)、(f)、(g)中使用的溶剂选自二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合物。
本发明结合碳纳米管及半导体纳米晶体，合成以碳纳米管为基体具有特定结构及功能的器件，得到的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管具有荧光效应。这种制备方法操作简单，条件温和、可控性强，所得的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管作为传感器在材料科学、生物分析检测等领域具有广泛的应用。
图1一种表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的荧光谱2一种表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的透射电镜3一种表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的透射电镜能谱图
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用原子转移自由基聚合法接枝聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯，则得到聚合物接枝的碳纳米管，然后经过季氨化后，再与表面有羧基的碲化镉粉末反应，得到表面吸附有碲化镉纳米晶体的碳纳米管。
(a)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入2g干燥的碳纳米管和20mL 60wt％浓硝酸，用40kHz超声波处理30分钟后，加热到120℃，搅拌并回流下反应24小时，用φ0.22μm聚四氟乙烯微孔滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤多次至中性，80℃真空干燥24小时后得到酸化的碳纳米管；(b)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.5g酸化的碳纳米管和8g亚硫酰氯，用40kHz超声波处理30分钟后，加热到60℃，搅拌并回流下反应24小时，抽滤并反复洗涤除去亚硫酰氯，得到酰化的碳纳米管；(c)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.3g酰化的碳纳米管和25g乙二醇，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30分钟后，在100℃下反应24小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有羟基的碳纳米管；(d)在已装有磁力搅拌转子的100mL单颈圆底烧瓶中，加入1.1g表面带有羟基的碳纳米管和1gα-溴代异丁酰溴，用翻口橡皮塞密封，反复抽充氮气三次，用40kHz超声波处理30分钟后，在20℃下反应1～20小时，抽滤除去未反应物和反应副产物，反复用去离子水洗涤后，80℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；(e)在已装有磁力搅拌转子的50mL单颈圆底烧瓶中，加入0.6g溴化亚铜、0.7g配体五甲基-二乙基三胺，再加入1g表面带有引发基团的碳纳米管，5mL溶剂四氢呋喃，密封后充N210min，加入5g甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯单体，继续充N210min，在60℃下反应20小时后，停止反应，以四氢呋喃稀释后，抽滤，洗涤，除去未反应单体和催化剂等，50℃真空干燥，得到聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯接枝的碳纳米管；(f)在已装有磁力搅拌转子的25mL单颈圆底烧瓶中，加入1g甲基碘，再加入0.1g聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯接枝的碳纳米管，溶剂水5mL，在20℃下反应72小时后，停止反应，以四氢呋喃稀释后，抽滤，洗涤，50℃真空干燥，得到季氨化后聚合物接枝的碳纳米管；(g)在已装有磁力搅拌转子的500mL单颈圆底烧瓶中，加入0.1g表面有羧基的碲化镉粉末，再加入0.1g季氨化后聚合物接枝的碳纳米管，溶剂水200mL，以40kHz超声波处理10分钟，在20℃下反应12小时后，停止反应，以水稀释后，抽滤，洗涤，50℃真空干燥，得到表面吸附碲化镉纳米晶体的碳纳米管。
图1给出了表面吸附碲化镉纳米晶体的碳纳米管的荧光谱图，激发波长为370nm时，表面吸附碲化镉纳米晶体的碳纳米管的发射峰分别在430nm、550nm，其中碳纳米管的对应的发射峰在430nm，表面吸附的碲化镉纳米晶体对应的发射峰在550nm。
图2给出了表面吸附碲化镉纳米晶体的碳纳米管的透射电镜图，从图中可以看到碳纳米管及表面吸附碲化镉的纳米晶体粒子。
图3给出了表面吸附碲化镉纳米晶体的碳纳米管的透射电镜能谱图，能谱分析可以看到碲、镉、碳等元素的存在。另外，根据能谱分析各元素的含量可以估算出表面有羧基的碲化镉的重量含量约为35％。
实施例2以催化热解法制备的多壁碳纳米管为最初原料，经过酸化，酰化后，接上乙二醇，再与α-溴代异丁酰溴反应，用原子转移自由基聚合法接枝聚甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯，则得到聚合物接枝的碳纳米管，然后经过季氨化后，再与表面有羧基的硒化镉粉末反应，得到表面吸附硒化镉纳米晶体的碳纳米管。
(a)、(b)、(c)、(e)、(f)同实施例1；(g)中表面有羧基的碲化镉换为表面有羧基的硒化镉，其它工艺流程不变，得到目标产物，根据透射电镜能谱分析，其中表面有羧基的硒化镉的重量含量约为20％。
权利要求
1.表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征在于具体制备方法如下以下均以重量份表示(a)在反应器中加入1份干燥的碳纳米管和0.1～100份强氧化性酸，以10～100kHz超声波处理0.1～100小时后，加热到20～200℃，反应0.5～100小时，以滤膜抽滤，反复洗涤多次至中性，20～180℃真空干燥10～30小时后得到酸化的碳纳米管，其中强氧化性酸选自30～70wt％硝酸、30～100wt％硫酸、1/100～100/1摩尔比硝酸和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和盐酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比高锰酸钾和硝酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硫酸混合溶液、1/100～100/1摩尔比过氧化氢和盐酸混合溶液或者1/100～100/1摩尔比过氧化氢和硝酸混合溶液；(b)在反应器中加入1份酸化的碳纳米管和1～100份酰化剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，加热到20～200℃，搅拌并回流下反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化剂，得到酰化的碳纳米管，其中酰化剂选自三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯、三溴化磷、五溴化磷或亚硫酰溴；(c)在反应器中加入1份酰化的碳纳米管和1～50份多元醇或多元胺，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，反复洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有羟基或氨基的碳纳米管；(d)在反应器中加入1份表面带有羟基或氨基的碳纳米管和1～50份α-卤代酰卤，密封，反复抽充氮气三次，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟后，在20～200℃下反应1～100小时，抽滤，洗涤后，20～180℃真空干燥，得到表面带有引发基团的碳纳米管；(e)在反应器中加入0.01～1份催化剂、0.01～5份配体，再加入1份表面带有引发基团的碳纳米管，0.1～50份溶剂，密封后充Ar或N21～100分钟，加入0.01～80份含双键多功能的活性单体，继续充氮气或氩气1～100分钟，在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到聚合物接枝的碳纳米管，其中单体选自甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(N，N-二乙氨基)乙酯、N-异丙基丙烯酰胺、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯或2-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯；催化剂为选自氯化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁或钼酸锂；配体选自2-联吡啶、四甲基乙二胺、五甲基-二乙基三胺、六甲基-三乙基四胺、乙二酸、丙二酸、丁二酸、邻苯二甲酸、三苯基膦或三正丁基膦；(f)在反应器中加入0.01～10份一卤代烃，再加入1份聚合物接枝的碳纳米管，0.1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟，密封后在0～150℃下反应1～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到正电性聚合物接枝的碳纳米管；(g)在反应器中加入0.01～1份表面有羧基的半导体纳米晶体，再加入1份正电性聚合物接枝的碳纳米管，0.1～50份溶剂，以10～100kHz超声波处理10～1000分钟，密封后在0～150℃下反应0.5～100小时后，停止反应，抽滤，洗涤，20～180℃真空干燥，得到表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管，其中表面有羧基的半导体纳米晶体的重量含量为1～90％。
2.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是碳纳米管选自催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺或1，4-环己二胺；多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、环己二醇。
4.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是α-卤代酰卤选自α-溴代丁酰溴、α-溴代异丁酰溴、α-溴代丙酰溴、α-氯代丁酰氯、α-氯代异丁酰氯或α-氯代丙酰氯。
5.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是在(c)、(d)中不使用溶剂或者用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、丁酮、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或其混合物为溶剂。
6.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是一卤代烃选自碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷、溴苯、氯苯或碘苯。
7.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是表面有羧基的半导体纳米晶体选自表面有羧基的硫化锌粉末、硫化镉粉末、硫化汞粉末、硒化锌粉末、硒化镉粉末、硒化汞粉末、碲化锌粉末、碲化镉粉末或碲化汞粉末，其中表面有羧基的半导体纳米晶体的直径为2～30nm。
8.根据权利要求1所述的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管的制备方法，其特征是在(e)、(f)、(g)中使用的溶剂选自水、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、乙腈、丙醇、乙醇、甲醇或其混合物。
9.表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管，其特征是采用权利要求1-8任一项所述的制备方法获得的表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管，其中表面有羧基的半导体纳米晶体的重量含量为1～90％。
全文摘要
本发明提供了一种表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管及其制备方法。将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发多功能的活性单体聚合，制备聚合物接枝的碳纳米管，再通过季铵化反应，制备表面有正电性聚合物修饰的碳纳米管，然后吸附表面有羧基的半导体纳米晶体，得到表面吸附半导体纳米晶体的碳纳米管。这种制备方法操作简单，条件温和、可控性强，所得的碳纳米管具有荧光效应，作为传感器在材料科学、生物分析检测等方面均有很好的应用。
文档编号B82B3/00GK1736857SQ20051002773
公开日2006年2月22日 申请日期2005年7月14日 优先权日2005年7月14日
发明者李文文, 高超 申请人:上海交通大学