专利名称：一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术及应用领域。是壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备工艺，以及作为锂离子电池负极材料的应用。特别是以原位合成的碳包覆铁纳米粒子作为前驱体，经过低温控制氮化工艺获得碳包覆氮化铁纳米复合粒子，提高了嵌/脱锂容量及循环稳定性。
背景技术：
锂离子电池(也称为锂离子二次电池或锂离子蓄电池)具有电压高、体积小、质量轻、能量密度大、循环性能好、无记忆效应等优点，被认为是21世纪最有应用前景的能源之一。商业化锂离子电池负极材料一般为石墨类材料或以碳为基体的材料，如石墨、碳纳米管、碳纳米线、中间相微球等。虽然碳材料在作为锂离子电池负极料中具有较好的循环性能，但是其理论容量为372mAh/g，限制了在高能量密度需求化学电源中应用。如电动汽车等领域要求的动力型电池必须具有高的能量密度、低成本以及更好的安全性能。因此，随着电子行业以及汽车领域日新月异的发展，碳材料作为锂离子电池的负极材料的理论容量已不能满足各个领域的需求，开发高比容量、高充放电速率和高循环稳定性的锂离子电池负极材料已成为目前的研究热点。近几年随着对锂离子电池负极材料的深入研究，相继出现了不同种类的具有储锂性能的负极材料，如金属、合金、金属氧化物、金属氮化物、以及这些材料的复合体系等。其中，金属氮化物材料由于具有较高比容量和较好电化学性能而受到关注。如锂金属氮化物(Li3-XMXN(M Co, Ni, Cu, Fe 等))系列材料，A. Yamada 等人在 Journal of MaterialsChemistry (2011(21) 10021-10025)中报道了采用固相法直接合成 Li3_xFexN(x < O. 4)复合材料，将其用作锂离子电池电极负极材料时，具有较高的可逆储锂容量，其中形成的Li2.7Fea3N的理论比容量为550mAh/g。但是由于锂金属氮化物其本身是富锂材料，作为负极不能直接与普通的高正电位如LiMn2O4和LiCoO2等组成锂离子电池，具有一定的局限性。过渡金属氮化物的研究主要源于锂离子与N结合形成高嵌锂化合物Li3N,这些氮化物本身具有高比容量、良好的电子导电性以及强大的离子传输网络，专利(CN 1447463A)公开了一种锂离子电池负极材料，即新型过渡金属氮化物薄膜的制备方法。该方法采用脉冲激光辅助反应进行沉积，分别在不锈钢片上、玻璃上、镀有氧化铟锡的透明导电玻璃基体上制备氮化铁薄膜。该方法得到的氮化铁薄膜电极首次电容量为440mAh/g，制备过程中环境气压为25Pa，对设备工艺要求较高，产量较低，不适合工业化生产。专利(CN102136566A)公开了一种锂离子二次电池碳/金属氮化物复合负极材料制备方法。该方法将一种或多种金属有机化合物(Ti (OC2H5)4和VO(OC2H5)3)溶于无水乙醇中，然后加入介孔氮化碳进行减压处理，经过抽滤、干燥后，在氮气保护下热处理得到的碳复合氮化钛钒材料，该方法得到的材料首次不可逆比容量很高，材料制备周期比较长，且碳和氮化物只是普通复合，没有形成核壳型的碳包覆结构，不能体现碳材料在循环性能上的优点。通常对于单纯的Fe3N材料而言，虽然具有很高的储锂容量，但是在作为锂离子电池充放电循环过程中，锂的反复脱嵌容易使电极体积膨胀逐渐粉化失效，使电极的循环性能变差。而石墨化的碳材料具有很闻的硬度和强度，构造石墨碳包覆Fe3N纳米粉体，可有效抑制体积膨胀，改善材料循环性能。因此本发明结合了碳材料的循环稳定性以及氮化铁的高比容量，合成壳核型碳包覆氮化铁纳米复合材料，有利于在锂离子电池负极材料的应用。中国授权专利自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备(ZL200410021190. I)，其设备由依次连接的粉体生成室、粉体粒度分级室 、粉体捕集室、粉体处理室、抽真空系统、气体循环泵、液压传动系统、水冷系统、编程控制系统构成；粉体生成室中安装阳极和阴极，并穿过粉体生成室壁与外部液压传动和编程控制系统连接；粉体粒度分级室为双壁水冷外壳与液氮冷却罐构成；液压传动系统由控制阴极维移动和阳极维移动的液压罐和传动杆构成。该设备将物料装入阳极并成为阳极的一部分，与阴极形成10 30_的间隙，整体设备抽真空，通冷却水。通入活性气体和冷凝气体后，启动起弧器和电源，在阴、阳电极间形成电弧，物料开始蒸发并形成纳米粉体颗粒。该设备可以实现石墨烯的大量生产。综上所说，利用自动控制直流电弧金属纳米粉生产设备制备碳包覆纳米材料具有工艺简单、宏量制备以及利于工业化生产等优点。以制备的纳米粉体作为锂粒子电池负极材料可以获得高比容量、高循环寿命等优异性能。
发明内容
本发明提供了一种碳包覆氮化铁纳米复合粒子的制备方法及工艺，这种材料具有石墨化碳为壳、Fe3N为核的壳-核型纳米结构。本发明的技术解决方案包括以下步骤(I)使用自动控制直流电弧氢等离子体设备，在通入比例为I : I I : 3的含碳反应气体和惰性气体的混合气氛中蒸发块体铁原料，获得碳包覆铁纳米粒子前驱体。(2)将此前驱体在真空条件下干燥2小时后，通入氨气，在200 500°C进行热处理3 4小时，冷却至室温，得到碳包覆氮化铁纳米复合粒子。步骤⑴所述的含碳反应气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一种或几种。惰性气体为IS气、氦气、氖气的一种或几种。用上述方法得到的碳包覆氮化铁纳米复合材料按质量比80%的碳包覆氮化铁纳米复合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘结剂组成锂离子负极极片，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，对电极为锂片，在手套箱内组装成电池。本发明的有益效果是I.制备过程简单，原料成本低廉，不产生有害物质，可以工业化生产。2.制备碳包覆氮化铁纳米复合粒子过程中，碳壳层的存在可抑制铁元素的氧化，在热处理过程中有效防止纳米粒子的团聚。3.在热处理过程中，碳壳层提供氮原子进入核芯的扩散通道，使氮与铁反应生成氮化铁，形成以碳层为壳、氮化铁为核的壳核型纳米结构。4.碳壳的存在提供了锂离子交换通道，且碳壳具有很高的强度，有效抑制氮化铁的体积膨胀，避免氮化铁纳米粒子因嵌/脱锂过程而造成的粉化及失效。5.氮化物本身具有高比容量、高电子导电性，与锂结合形成了高嵌锂化合物Li3N。碳壳材料也具有储锂容量，可形成LiC6相并具有良好循环特性。所合成的纳米材料具有高容量低、高循环稳定性等综合优势。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明。图I是按实例一所合成的碳包覆氮化铁纳米复合粒子的X射线衍射(XRD)图谱。图2是按实例一所合成的碳包覆氮化铁纳米复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图。 图3是按照实例二所合成的碳包覆氮化铁纳米复合粒子在100mA/g的电流密度下的充放电曲线。图4是按照实例二所合成的碳包覆氮化铁纳米复合粒子在100mA/g的电流密度下的循环稳定性曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进一步说明。实施例一取约80g铁块体放入自动控制直流电弧氢等离子体设备中蒸发，同时通入比例为3 4的甲烷和氩气，得到碳包覆铁纳米粒子前驱体；将此前驱体在于400°C的保护气氛下进行热处理4h，冷却至室温，得到碳包覆氮化铁纳米复合材料。将上述碳包覆氮化铁纳米复合材料制作成锂离子电极片，在手套箱内组装成电池。其中电极片按质量比80%的碳包覆氮化铁纳米复合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘结剂组成；电解液为lmol/L的LiPF6溶液，对电极为锂片。本发明制得以碳包覆氮化铁纳米复合材料作为活性物质的锂离子电池负电极，在室温下、2 0. OlV范围内，以100mA/g电流密度对电池进行充放测试，得到450mAh/g的比容量，循环性能稳定。实施例一得到的碳包覆氮化铁纳米复合材料的XRD图如图I所示。由图中衍射峰确定该复合材料中主要含有氮化铁、碳以及少量没有被氮化的单质铁相。实施例一得到的碳包覆氮化铁纳米复合材料的TEM图如图2所示。可发现该复合材料具有以石墨碳为壳、氮化铁为核的壳核型纳米结构。实施例二 取约80g铁块体放入自动控制直流电弧氢等离子体设备中蒸发，同时通入比例为I 3的甲烷和氩气，得到碳包覆铁纳米复合粒子前驱体；将此前驱体于400°C左右的保护气氛下热处理4h，冷却至室温，得到碳包覆氮化铁纳米复合粒子。本实施例得到的碳包覆氮化铁纳米复合材料，以此制作的电极及其测试条件均与实施实例I中相同。在实施例二中，图3和图4分别为室温下、2 0. OlV范围内，以100mA/g的电流密度进行的充放电曲线和循环稳定性能曲线。由图可见，本发明制得的碳包覆铁纳米复合材料作为锂离子电池负极材料时，具有接近550mAh/g的首次可逆比容量，图4显示其循环性
能非常稳定。
权利要求
1.一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子的制备方法，使用直流电弧等离子体设备，在含碳反应气体和惰性气体的混合气氛中蒸发块体铁原料，获得碳包覆铁纳米粒子前驱体。然后将前驱体在反应气氛中经过热处理，得到碳包覆氮化铁纳米复合材料。将上述碳包覆氮化铁纳米复合材料制作成锂离子电极片并组装电池，其特征在于以下步骤， (1)使用自动控制直流电弧氢等离子体设备，在通入比例为I: I I : 3的含碳反应气体和惰性气体的混合气氛中蒸发块体铁原料，获得碳包覆铁纳米粒子前驱体； (2)将此前驱体在真空条件下干燥2小时后，通入氨气，在200 500°C进行热处理3 4小时，冷却至室温，得到碳包覆氮化铁纳米复合粒子。
2.如权利里要求I所述的制备方法，其特征在于，含碳反应气体为甲烷、乙烷、乙炔、乙烯、丙烯、丙炔、丙烷、丁烷、丁烯的一种或或几种。
3.如权利里要求I所述的制备方法，其特征在于，惰性气体为IS气、氦气、氖气的一种或或几种。
4.权利要求I或2或3的制备方法制作的碳包覆氮化铁纳米复合粒子的应用，其特征在于，按质量比80%的碳包覆氮化铁纳米复合材料、10%的炭黑和10%的聚四氟乙烯粘结剂组成锂离子负极极片，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，对电极为锂片。
全文摘要
一种壳核型碳包覆氮化铁纳米复合粒子制备方法与应用属于纳米材料制备技术与应用领域。其特征是在自动控制直流电弧氢等离子体设备中蒸发块体铁原料，同时通入一定比例的甲烷和氩气，得到碳包覆铁纳米粒子前驱体；将该前驱体置于400℃的氨气气氛下进行氮化热处理3～4h，得到碳包覆氮化铁纳米复合粒子；以此粉体材料作为活性物质，制作锂离子电池负电极，其首次可逆比容量达550mAh/g，且具有很高的循环稳定性能。本发明的优点在于以原位合成的碳包覆铁纳米粒子作为前驱体，低温氮化获得碳包覆氮化铁纳米复合粒子，具有较高的嵌/脱锂容量密度和循环稳定性。原料成本低廉，工艺简单，可规模化制备，适合工业化生产要求。
文档编号B82Y40/00GK102623696SQ201210093418
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者全燮, 吕波, 董星龙, 薛方红, 黄昊 申请人:大连理工大学