专利名称：利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于金属纳米粒子制备技术领域，具体涉及ー种通过柠檬酸盐ー步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，特别是涉及ー种将多种金属离子混合溶液加热煮沸向其中快速加入柠檬酸盐溶液，或将柠檬酸盐溶液加热煮沸向其中快速加入金属离子混合溶液， 从而制备多元金属纳米粒子的方法。
背景技术：
具有高催化活性的多元金属纳米粒子可以作为新型催化剂广泛地应用在许多化学反应中，如Suzuki偶联反应、こ炔加氢反应、こ酸こ烯酯合成、过氧化氢合成、一氧化碳氧化等，因此成为众多研究者关注的焦点。随着人们对多元金属纳米粒子催化剂需求的日益増加，越来越多的合成方法被开发出来。目前制备多元金属纳米粒子的方法主要为以预先合成的ー种金属纳米粒子为种子，外延生长第二种金属壳层，依序合成第三种金属壳层。 该方法的缺点是制备过程中需要首先合成ー种金属纳米粒子，分离提纯这种金属纳米粒子后以其为种子进一步还原第二种金属离子，形成金属壳层。合成方法经过多步反应，实验条件苛刻复杂，不能大規模生产，使其应用受到很大的限制。发展高效、节能的合成方法是研究人员亟需解决的问题。通过ー步共还原反应直接合成多元金属纳米粒子，这种制备方法不仅简化了复杂的实验步骤，易于大规模制备，而且获得的金属纳米粒子由于具有独特的电子结构以及明显增大的活性表面积，具有更高的催化活性，从而扩展了多元金属纳米粒子在多种化学反应中的催化应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种简单快速制备多元金属纳米粒子的方法，即将多种金属离子混合溶液加热煮沸向其中快速加入柠檬酸盐溶液，或将柠檬酸盐溶液加热煮沸向其中快速加入金属离子混合溶液，从而制备多元金属纳米粒子。本发明采用一步共还原方法在水溶液中制备多元金属纳米粒子，在制备过程中不需要多步还原与分离提纯步骤，因此实验操作简单快速，并且具有良好的实验重复性。本发明所述方法可用于制备Au/Pd、Pd/Pt、Au/Pd/Pt、Au/Pt、Au/Ag、Ag/Pd、Ag/Pt等多种多元金属纳米粒子。上述实验方法所用原料为金属源及柠檬酸盐，金属源为金源、钯源、银源、钼源中的两种或三种的混合；其中，金源可以是HAuCl4 *4H20, HAuBr4 *H20等；钮源可以是K2PdCl6、 K2PdCl4等；银源可以是AgN03、AgF等；钼源可以是K2PtCl6, H2PtCl6WH2O等；柠檬酸盐可以是柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵等。具体来说，本发明步骤如下将金属源溶于到10 IOOOmL去离子水中，金属源的浓度为5 X 10_5 5 X IO^mol/ し两种金属源之间的摩尔比为I : 0. 25 4，三种金属源之间的摩尔比为I : 0.25 4 0.25 4，将反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液；再向上述反应体系中加入浓度为I 5wt%、体积为0. 24 120mL的柠檬酸盐溶液；保持溶液沸腾状态10 20分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，从而获得不同形貌、不同尺寸的多元金属纳米粒子。 或者将浓度为I 5wt%、体积为0. 24 120mL的柠檬酸盐溶于10 IOOOmL去离子水中，将反应体系搅拌并加热到100°c使溶液沸腾，得到无色透明溶液；再向上述反应体系中加入金属源，金属源的浓度为5X 1(T5 5X l(T3mol/L,两种金属源之间的摩尔比为 I 0.25 4，三种金属源之间的摩尔比为I : 0.25 4 0. 25 4，保持溶液沸腾状态 10 20分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，从而获得不同形貌、不同尺寸的多元金属纳米粒子。
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:元纳米粒子的透射电镜照片
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进ー步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。实施例I将0. 0648mL 浓度为 0. 04g/mL 的 HAuCl4 溶液和 0. 0625mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PdCl6溶液溶于到50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为2. 5X 10_4mol/L，HAuCl4与 H2PdCl6之间的摩尔比为I : 1，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入ImL浓度为2wt%的朽1檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态10分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，如图I所示，得到平均粒径为34. 4nm的类球形Au/ Pd ニ元金属纳米粒子。实施例2将0. 0648mL 浓度为 0. 04g/mL 的 HAuCl4 溶液和 0. 0625mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PdCl6溶液溶于到50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为2. 5X 10_4mol/L，HAuCl4与 H2PdCl6之间的摩尔比为I : 1，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入3mL浓度为2wt%的朽1檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态10分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，如图2所示，得到平均粒径为28. 6nm的花状Au/Pd ニ元金属纳米粒子。实施例3将0. 0648mL 浓度为 0. 04g/mL 的 HAuCl4 溶液和 0. 0625mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PdCl6溶液溶于到50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为2. 5X 10_4mol/L，HAuCl4与H2PdCl62间的摩尔比为I : 1，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入4mL浓度为2wt%的朽1檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态10分钟后，停止加热并搅拌冷却到室温，如图3所示，得到枝状Au/Pd 二元金属纳米粒子。实施例4将0. 0648mL 浓度为 0. 04g/mL 的 HAuCl4 溶液和 0. 03125mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PdCl6溶液溶于到50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为I. 875X 10_4mol/L，HAuCl4 与仏 (1(16之间的摩尔比为I : 0.5，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入3mL浓度为2wt%的柠檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态 10分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，如图4所示，得到平均粒径为24. Snm的花状 Au/Pd 二元金属纳米粒子。实施例50. 0625mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PdCl6 溶液和 0. 0815mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PtCl6 溶液溶于50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为2. 5 X 10_4mOl/L，H2PdCl6与H2PtCl6之间的摩尔比为I : 1，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入3mL浓度为2wt%的朽1檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态10分钟后,停止加热并继续搅拌冷却到室温，如图5所示，得到平均粒径为3. 2nm的球形Pd/Pt 二元金属纳米粒子。实施例60. 0648mL 浓度为 0. 04g/mL 的 HAuCl4 溶液，0. 0625mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PdCl6 溶液和0. 0815mL浓度为0. 04g/mL的H2PtCl6溶液溶于50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为3.75 X l(T4mol/L，HAuC14、H2PdCl6与H2PtCl6之间的摩尔比为I I 1，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入3mL浓度为2wt%的柠檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态10分钟后，停止加热并搅拌冷却到室温，如图 6所示，得到平均粒径为4. 8nm的球形Au/Pd/Pt三元金属纳米粒子。实施例70. 0648mL 浓度为 0. 04g/mL 的 HAuCl4 溶液和 0. 0815mL 浓度为 0. 04g/mL 的 H2PtCl6 溶液溶于50mL去离子水中，此时金属离子的总浓度为2. 5 X 10_4mol/L，HAuCl4与H2PtCl6之间的摩尔比为I : 1，反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液。然后向反应体系中加入3mL浓度为2wt%的朽1檬酸钠溶液。保持溶液沸腾状态10分钟后,停止加热并搅拌冷却到室温，如图7所示，得到平均粒径为4. Onm的球形Au/Pt 二元金属纳米粒子。实施例8将3mL浓度为2wt %的柠檬酸钠溶液溶于到50mL去离子水中，反应体系搅拌并加热到100°c使溶液沸腾,得到无色透明溶液。然后向反应体系中加入0. 0648mL浓度为 0. 04g/mL的HAuCl4溶液和0. 0625mL浓度为0. 04g/mL的H2PdCl6溶液，此时金属离子的总浓度为2. 5 X lO-W/L，HAuCl4与H2PdCl6之间的摩尔比为I I。保持溶液沸腾状态10分钟后，停止加热并搅拌冷却到室温，如图8所示，得到平均粒径为62. 3nm的Au/Pd 二元金属纳米粒子。
权利要求
1.利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，其步骤如下(1)将金属源溶于到10 IOOOmL去离子水中，金属源的浓度为5X10—5 5XKrtiol/ L，将反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到棕褐色透明溶液；金属源为金源、钯源、银源、钼源中的两种或三种的混合；(2)再向上述反应体系中加入浓度为I 5wt%、体积为O.24 120mL的柠檬酸盐溶液；保持溶液沸腾状态10 20分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，从而获得不同形貌、不同尺寸的多元金属纳米粒子。
2.利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，其步骤如下(1)将浓度为I 5wt%、体积为O.24 120mL的柠檬酸盐溶于10 IOOOmL去离子水中，将反应体系搅拌并加热到100°C使溶液沸腾，得到无色透明溶液；(2)再向上述反应体系中加入金属源,金属源的浓度为5X1(Γ5 5X l(T3mol/L,金属源为金源、钯源、银源、钼源中的两种或三种的混合；保持溶液沸腾状态10 20分钟后，停止加热并继续搅拌冷却到室温，从而获得不同形貌、不同尺寸的多元金属纳米粒子。
3.如权利要求I或2所述的利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，其特征在于金源是 HAuCl4 · 4H20 或 HAuBr4 · H2O ;钯源是 K2PdCl6 或 K2PdCl4 ;银源是 AgNO3 或 AgF ； 钼源是 K2PtCl6 或 H2PtCl6 · 6H20。
4.如权利要求I或2所述的利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，其特征在于柠檬酸盐是柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵。
5.如权利要求I或2所述的利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，其特征在于两种金属源之间的摩尔比为I : O. 25 4。
6.如权利要求I或2所述的利用一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，其特征在于三种金属源之间的摩尔比为I : O. 25 4 O. 25 4。
全文摘要
本发明属于金属纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种通过柠檬酸盐一步共还原制备多元金属纳米粒子的方法，特别是涉及一种将多种金属离子混合溶液加热煮沸向其中快速加入柠檬酸盐溶液，或将柠檬酸盐溶液加热煮沸向其中快速加入金属离子混合溶液，从而制备不同尺寸、不同形貌的多元金属纳米粒子。本发明可以简单、快速、大规模地制备出具有高效催化活性的多元金属纳米粒子。金源是HAuCl4·4H2O或HAuBr4·H2O；钯源是K2PdCl6或K2PdCl4；银源是AgNO3或AgF；铂源是K2PtCl6或H2PtCl6·6H2O；柠檬酸盐是柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵。
文档编号B82Y40/00GK102581301SQ201210090839
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月30日 优先权日2012年3月30日
发明者周紫薇, 张皓, 杨柏, 韩吉姝 申请人:吉林大学