专利名称：一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及ー种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，利用金属催化无电镀化学法刻蚀硅纳米线阵列技术，采用空气中直接加热的方法对金属催化剂进行处理，使硅纳米线阵列在二次刻蚀反应中经刻蚀产生ー个整齐的断层，并利用该断层转移硅纳米线阵列的方法。
背景技术：
娃纳米线(silicon nanowires, SiNWs)作为一维娃纳米材料的典型代表,除具有传统半导体材料所具有的特殊性质，还显示出不同于体硅材料的场发射、热导率、可见光致发光以及催化等物理性质和化学性质，在纳米电子器件、光电子器件以及新能源等方面具有巨大的应用潜在。通过利用硅纳米线阵列优良的光吸收(陷光效应)，以及径向p-n结带来的高效载流子分离与输运能力，硅纳米线阵列在新一代光伏器件中显示重要的应用前景。2006年彭奎庆等人发明了金属催化无电镀化学法刻蚀硅纳米的方法，此方法是在硅基底上直接生长，不需要外部硅源，硅纳米线阵列由刻蚀液直接刻蚀硅基底形成。这种方法适用于硅纳米线阵列的大面积合成，不仅成本低廉、方法简单、易于控制，而且重复性较好。在应用方面，由于硅纳米线阵列优异的吸光能力，很薄硅纳米线阵列(约10微米)的吸光能力与传统数百微米单晶硅基底相当，这意味硅纳米线阵列光伏器件的厚度可以大大缩減。但是目前通常的做法是将硅纳米线阵列在单晶硅基底上刻蚀后，直接应用于光伏器件的制备，阵列底部的单晶硅基底事实上并不发挥作用，仅起阵列支撑作用，这样造成硅基底的很大浪费。为进ー步减少合成硅纳米线阵列的成本，急需发展相应技术，使得硅纳米线阵列可以实现大面积刻蚀与转移。金属辅助刻蚀大面积分层的硅纳米线阵列经转移后剩下的单晶硅基底可以经抛光后再次利用，从而实现硅基底的充分利用。而且通过将硅纳米线纳阵列转移至柔性基底，还有助于实现柔性光伏器件的应用。2010年Jeffrey Μ.Weisse等人采用75°C热水浸泡处理的方法使催化剂分层⑴，通过再次刻蚀使硅纳米线分层。但是采用的催化剂处理方法较复杂，硅线直径很大，溶液浸泡处理过程中硅线很容易脱落，不利于硅纳米线阵列的转移。參考文献[1]J. M. ffeisse, D. R. Kim, C. H. Lee,and X. L. Zheng, Nano Lett. , 11, 1300-1305 (2011)。
发明内容
为了使金属辅助刻蚀制备硅纳米线阵列的本体硅得到充分利用，并将硅纳米线阵列用于制作柔性硅纳米器件，本发明提供了ー种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，利用金属催化无电镀化学法，在一次刻蚀制备硅纳米线阵列的基础上，将硅纳米线阵列在空气中退火处理，使金属催化剂颗粒熔化并部分黏附在阵列侧壁，在二次刻蚀中发生横向刻蚀，从而在硅纳米线阵列中产生ー个横向断层。接着利用一定的手段对其剥离，剥离后的硅纳米线阵列用作制备柔性硅纳米器件。样处理厂的告知系统样处理厂的告知系统为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现
ー种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法利用Ag纳米颗粒的熔点较低的特点，对湿法刻蚀制备硅纳米线阵列使用的纳米级Ag催化剂在空气中加热处理，使Ag纳米催化剂颗粒熔 化分离，使部分Ag纳米颗粒黏附在硅纳米线阵列的侧壁，在再次刻蚀反应中，黏附的Ag纳米颗粒会发生横向刻蚀，从而使得硅纳米线阵列经二次刻蚀产生ー个横向的整齐断层，其具体操作过程为
步骤I)取任意晶向和掺杂浓度的抛光单晶硅片，将其切成面积约为IcmX Icm小块后，在室温下依次经过丙酮超声清洗lOmin、酒精超声清洗lOmin、体积比为V(H2 O2)V(H2SO4)=I 3清洗液超声IOmin将硅片清洗，去离子水洗净后利用氮气吹干备用；
步骤2)将清洗后的硅片浸入HF、AgNO3浓度分别为4. 6mol/L、0. 02mol/L的混合溶液中，使硅片表面均匀的镀上一层纳米Ag颗粒，用去离子水清洗硅基底；
步骤3)镀Ag处理后的硅片置于HF、H2O2溶度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液中进行第一次刻蚀；
步骤4)硅基底一次刻蚀后洗浄吹干后，将带有一层硅纳米线阵列的硅片在空气中150°C恒温加热Ih ；
步骤5)加热后放入HF/H202刻蚀液中进行第二次刻蚀；
步骤6)刻蚀结束后得到分层的硅纳米线阵列，使用胶纸剥离等方式对硅纳米线阵列剥离处理。进ー步的,使Ag纳米催化剂颗粒熔化,根据Ag纳米颗粒的熔点在100°C左右,经实验验证，能使硅纳米线阵列产生断层的最优化温度约为150°C。进ー步的，具体实施方案中选用的是N (100)电阻率为1.5-2 Ω · cm及N (100)掺杂Sb电阻率为O. 01-0. 008 Ω · Cm的抛光单晶硅片。进ー步的，对于硅片表面镀银时间控制，在HF、AgNOj*度分别为4.6mol/L、O. 02mol/L溶液反应时间控制在20-30s内。进ー步的，对一次刻蚀后带有一层硅纳米线阵列的硅片加热处理，在空气中150°C加热Ih0进ー步的，加热处理后二次刻蚀，在HF、H2O2溶度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液中刻蚀时间控制在40min左右。进ー步的，得到分层的硅纳米线阵列对其剥离，使用普通胶带粘在得到分层硅纳米线阵列的硅片上方，施用一定力得到硅纳米线阵列。进ー步的，此方法不仅可以刻蚀得到两层硅纳米阵列，也可得到多次分层的硅纳米线阵列，同时对不同晶向，不同掺杂浓度的单晶硅片适用。已经验证对(100)、(110)及
(111)晶向的单晶硅片均适用，对不同掺杂浓度的单晶硅片也适用。本发明的有益效果是
本发明可提供ー种用于エ业化生产的方法，可实现本体硅基底材料的充分利用，及柔性硅纳米器件的制作。
图I :金属辅助硅纳米线阵列大面积刻蚀分层的反应机理图。
具体实施例方式下面将參考附图并结合实施例，来详细说明本发明。參见图I所示
一、准备材料
将整块N-Si (100)电阻率为1.5 2Ω .cm或N_Si( 100)电阻率为O. 01 O. 008 Ω .cm的抛光单晶硅片，将其切成面积约为IcmX Icm的小块，然后依次用丙酮超声清洗(室温10 min)、酒精超声清洗(室温10 min)、清洗液V (H2 O2) :V (H2SO4) =1:3超声清洗(室温10min),最后用去离子水将娃片清洗干净备用。配制HF、AgN0j*度分别为4. 6mol/L、0. 02mol/L溶液及HF、H2O2溶度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液。ニ、化学法镀Ag纳米颗粒催化剂
将硅片放入HF、AgNO3浓度分别为4. 6mol/L、0. 02mol/L溶液中，抛光面朝上，反应20 30s使硅片表面均匀的覆盖ー层纳米级Ag颗粒作为催化剂，用去离子水清洗基底。三、制备硅纳米线阵列
将镀Ag纳米催化剂后的硅片放入HF、H2O2浓度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液中，反应30 min，得到长度约为15μπι的硅纳米线阵列，用去离子水清洗并用N2吹干。四、空气中加热制备分层的硅纳米线阵列
刻蚀后带有一层硅纳米线阵列的硅片在空气中150°C恒温加热I h，加热后放入HF、H2O2浓度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液二次刻蚀35min，取出后用去离子水清洗干净后N2吹干。多次加热刻蚀可得到多次分层。Ag催化剂用HNOJf去除，去离子水清洗N2吹干。制样用扫描电镜可观察到分层結果。五、硅纳米线阵列的剥离
分层处理后的带有硅纳米线阵列的硅片用胶带贴在抛光面刻蚀所得硅纳米线阵列上方，施力剥离得到硅纳米线阵列。
权利要求
1.ー种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于，湿法刻蚀制备的硅纳米线阵列使用纳米级银颗粒作催化剂，利用Ag纳米颗粒的熔点较低的特点，在空气中加热使得Ag纳米催化剂颗粒发生熔化与收缩，从而使得Ag纳米颗粒部分黏附在硅纳米线阵列侧壁，再次刻蚀中黏附的Ag纳米颗粒趋向横向刻蚀，从而使硅纳米线阵列产生断层，此方法可实现多次分层剂剥离，同时也适用于不同晶向和不同掺杂浓度的单晶硅片，其具体操作过程为 步骤I)此方法适用于不同晶向和不同掺杂浓度的单晶硅片；具体操作时，选取任意一种晶向和掺杂浓度的单晶硅片，将其切成面积约为IcmX Icm小块后，在室温下依次经过丙酮超声清洗lOmin、酒精超声清洗lOmin、体积比为V(H2 O2) =V(H2SO4)=I 3清洗液超声清洗lOmin，将硅片清洗干净后用氮气吹干备用； 步骤2)将清洗干净的硅片浸入HF、AgNO3浓度分别为4. 6mol/L、0. 02mol/L的混合溶液中使硅片表面均匀的镀上一层纳米Ag颗粒层，再用去离子水将基底清洗干净； 步骤3)将处理后的硅片置于HF、H202溶度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液中刻蚀一段时间，形成第一层硅纳米线阵列； 步骤4)一次刻蚀后将已有ー层硅纳米线阵列的硅片用去离子水洗净吹干，并在空气中150°C恒温加热Ih ； 步骤5)加热后的硅片放入HF/H202刻蚀液中进行二次刻蚀，刻蚀时间由希望的第二层阵列的高度決定，但太长的反应时间会导致第一层硅纳米线阵列脱落，因此优化的反应时间为40 min左右； 步骤6)刻蚀结束后得到分层的硅纳米线阵列，使用胶纸剥离等方式对硅纳米线阵列逐层剥离处理。
2.根据权利要求I所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于利用Ag纳米颗粒熔点较低的特点，在空气中加热，使催化剂Ag纳米颗粒熔化部分黏附在硅纳米线阵列的侧壁，能使硅纳米线阵列反应生成断层的温度约为150°C。
3.根据权利要求I所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在干此方法适用于不同晶向和不同掺杂浓度的单晶硅片，具体实施方案中使用的硅片是N (100)电阻率为I. 5-2 Ω · cm及N (100)掺杂Sb电阻率为O. 01-0. 008 Ω · cm的抛光单晶娃片O
4.根据权利要求I所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于对于硅片表面镀纳米催化剂银时间的控制，硅片在HF、AgNO3浓度分别为4. 6mol/L、O.02mol/L溶液中反应时间控制在20-30s内。
5.根据权利要求I所述的金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于对一次刻蚀后硅片在空气中加热处理，在150°C下恒温加热lh。
6.根据权利要求I所述金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在于经空气中加热处理后二次刻蚀后，在HF、H202溶度分别为4. 6mol/L、0. 4mol/L的刻蚀液中刻蚀时间控制在40min左右。
7.根据权利要求I所述金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，其特征在干得到分层的硅纳米线阵列后对其剥离，使用普通胶纸粘在分层硅纳米线阵列上方，施用一定力将胶纸撕下得到硅纳米线阵列，此方法不仅可以刻蚀得到两层的硅纳米线阵列，也可以刻蚀得到多层并逐层剥离。
全文摘要
本发明在于公开了一种金属辅助硅纳米线阵列大面积分层刻蚀和转移方法，将经过一次湿法刻蚀后的Si片在空气中加热处理，使硅纳米线阵列底部的Ag纳米颗粒催化剂部分熔化，并有部分Ag纳米颗粒黏附在硅纳米线阵列的侧壁上，再次刻蚀的过程中黏附的Ag纳米颗粒发生横向刻蚀，使得硅纳米线阵列经二次刻蚀反应产生一个整齐的断层，再使用胶带将断层上的硅纳米阵列剥离下来。本发明提供了一种可用于工业化生产的硅纳米线阵列分层刻蚀与转移的方法，可实现本体硅基底材料的充分利用，及柔性硅纳米器件的制作。
文档编号B81C1/00GK102701138SQ20121012665
公开日2012年10月3日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者卞良, 吴艺明, 张希威, 张晓珍, 揭建胜, 王艳 申请人:苏州大学