专利名称：分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术：
铁的(氧氢)氧化矿物，特别是赤铁矿、针铁矿是土壤、沉积物和水体的常见组分，在地表广泛存在。FeOOH矿物的光催化性近来也备受关注，其光响应波长较长UFeroH〈563nm)，对太阳能的利用率大，甚至无光条件下也有一定程度的催化作用，同时它们具有较大的表面积和较强的吸附能力，对阴、阳离子、重金属离子及有机螯合剂在地表环境中的迁移和沉淀有重要影响。目前，以赤铁矿、针铁矿、磁铁矿等为代表的天然矿物和合成的纳米材料正成为国际上关于氧化铁类的环境矿物和纳米材料净化污染方法研究的重点对象之一
发明内容
本发明的目的在于提供一种分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法及其应用，所得到的材料应用于处理苯酚水溶液，苯酚转化率和COD降解率高。为了实现上述目的，本发明的技术方案是分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤
1)基质的预处理以石英砂或者石英玻璃片为基质，用无水乙醇超声洗涤石英砂或者石英玻璃片lOmin，再用piranha溶液(浓H2SO4 :质量浓度30%的H2O2,体积比为7:3)进行表面浸泡处理30min，使石英砂或者石英玻璃片表面羟基化，再置于烘箱中60°C干燥5h后，得预处理后的基质，待用；
2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为2%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分子式为Si(OCH3)3 (CH2)3-SH]的甲苯溶液中，20°C下处理4h后取出基质；再用无水乙醇洗涤、干燥，得到自组装单层(SH/石英砂或石英玻璃片材料)；然后将上述自组装单层在60°C经质量浓度为30%H202氧化24h后，再用0. IM H2SO4处理2h，得到分子自组装单层(SO3H/石英砂或石英玻璃片材料)；
3)针铁矿纳米薄膜的形成称取0.04 0. 16gFe (NO3)3^H2O配制浓度为I. 0-4. OmM,pH值(用浓HNO3调节)为I. 5-2. 5的IOOml Fe (NO3) 3溶液，得到相应条件的Fe (NO3) 3 —HNO3液相反应体系；加入0. Ig上述制得的分子自组装单层(SO3H/石英砂或石英玻璃片材料，或称分子自组装单层/石英砂或石英玻璃片材料)，超声lOmin，置于水浴锅中，水浴温度由31°C逐渐上升到70°C并保持温度恒定(70±0. 5°C)，采用玻璃三角烧杯(使用前经浓HNO3钝化)，水浴加热6-10h后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料(或称自组装单层的FeOOH/SAMs 薄膜)。所述超声的频率为40KHZ，功率为250W。分子自组装单层针铁矿纳米材料应用于处理苯酚水溶液，每40mL的苯酚浓度为22mg/L的水溶液中加入2g/L的分子自组装单层针铁矿纳米材料，处理时间2_8h，苯酚转化率和COD降解率可达到84. 7%和80. 3% (说明苯酚转化率和COD降解率高)。
将分子自组装单层针铁矿纳米材料自组装FeOOH膜作为一种固定化技术，可增强纳米针铁矿薄膜的表面积利用率，而且在自组装单层上沉积FeOOH纳米颗粒的构架有利于光分散到薄膜的表面，提高其催化活性。本发明具有高效的界面吸附一催化降解有机物的特点。本发明的有益效果是所得到的材料应用于处理苯酚水溶液，苯酚转化率和COD降解率高(苯酚转化率和COD降解率可达到84. 7%和80. 3%)。
图I a是实施例I所得到的分子自组装单层针铁矿纳米材料SH-SAMs基体表面沉积IOh的铁氢氧化物薄膜(a -FeOOH)低倍形貌的透射电镜照片；图中a:低倍形貌。图I b是实施例I所得到的分子自组装单层针铁矿纳米材料SH-SAMs基体表面沉积IOh的铁氢氧化物薄膜(a -FeOOH)高分辨像的透射电镜照片；图中b :高分辨像、图I中所选区域的进一步放大及选区电子衍射图。图2是实施例2所得到的分子自组装单层针铁矿纳米材料SO3H /SiO2基底表面沉积6h的铁氢氧化物薄膜的透射电镜照片。图3是实施例2所得到的分子自组装单层针铁矿纳米材料SO3H /SiO2基底表面沉积6h的铁氢氧化物薄膜的透射电镜晶格像。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例I :
分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法，它包括如下步骤
1)基质的预处理以石英砂为基质，用无水乙醇超声洗漆石英砂IOmin,再用piranha溶液(浓H2SO4 :质量浓度30%的H2O2，体积比为7:3)进行表面浸泡处理30min，使石英砂表面羟基化，再置于烘箱中60°C干燥5h后，得预处理后的基质，待用；
2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为2%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分子式为Si(OCH3)3 (CH2)3-SH]的甲苯溶液中，20°C下处理4h后取出基质；再用无水乙醇洗涤、干燥，得到自组装单层(SH/石英砂材料)；然后将上述自组装单层在60°C经质量浓度为30%H202氧化24h后，再用0. IM H2SO4处理2h，得到分子自组装单层(SO3H/石英砂材料)；
3)针铁矿纳米薄膜的形成称取0.08gFe (NO3)3 9H20配制浓度为2. OmM, pH值(用浓HNO3调节)为2. I的100ml Fe (NO3) 3溶液，得到相应条件的Fe (NO3) 3 — HNO3液相反应体系；加入0. Ig上述制得的分子自组装单层(SO3H/石英砂材料)，超声lOmin，置于水浴锅中，水浴温度由31°C逐渐上升到70°C并保持温度恒定(70±0. 5°C)，采用玻璃三角烧杯(使用前经浓HNO3钝化)，水浴加热IOh后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料(或称自组装单层的FeOOH/SAMs 薄膜)。分子自组装单层针铁矿纳米材料经透射电镜、扫描电镜、紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱分析分析，说明在自组装单层(SH/石英砂)表面形成了致密的针铁矿薄膜并能很好的吸收可见光。从图la、图Ib可以发现在垂直微球方向，有比较厚的一层膜，膜是由一系列结晶度良好的单个棒状FeOOH组成，纳米棒宽10nm，长40nm。这些棒状结构连续的从基质延伸至表面，表明每一个棒形都与一个晶核相联系。膜的这种结晶性质说明随机分布晶核的形成再增长和连接以形成连续的膜。分子自组装单层针铁矿纳米材料的应用于处理浓度为22mg/L的苯酚水溶液
用2g/L的分子自组装单层针铁矿纳米材料处理40mL的浓度为22mg/L的苯酚水溶液，以350w氙灯为自然光源，H2O2浓度4. 4mM的反应条件下，反应2h后，苯酚转化率和COD降解率分别达到84. 7%和80. 3%。实施例2:
分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法，它包括如下步骤
1)基质的预处理以石英玻璃片为基质，用无水乙醇超声洗涤石英玻璃片lOmin，再用piranha溶液(浓H2SO4 :质量浓度30%的H2O2,体积比为7:3)进行表面浸泡处理30min，使石英玻璃片表面羟基化，再置于烘箱中60°C干燥5h后，得预处理后的基质，待用；
2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为2%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)分子式为Si(OCH3)3 (CH2)3-SH]的甲苯溶液中，20°C下处理4h后取出基质；再用无水乙醇洗涤、干燥，得到自组装单层(SH/石英玻璃片材料)；然后将上述自组装单层在60°C经质量浓度为30%H202氧化24h后，再用0. IM H2SO4处理2h，得到分子自组装单层(SO3H/石英玻璃片材料，或称分子自组装单层/石英玻璃片材料)；
3)针铁矿纳米薄膜的形成称取0.08gFe (NO3)3 9H20配制浓度为2. OmM, pH值(用浓HNO3调节)为2. I的IOOml Fe (NO3) 3溶液，得到相应条件的Fe (NO3) 3 — HNO3液相反应体系；加入I片上述制得的分子自组装单层(SO3H/石英玻璃片材料，或称分子自组装单层/石英玻璃片材料，面积为4. 2 X 10 _ 3m2)材料)，超声lOmin，置于水浴锅中，水浴温度由31 °C逐渐上升到700C并保持温度恒定(70 ± 0. 5°C )，采用玻璃三角烧杯(使用前经浓HNO3钝化)，水浴加热6h后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料。分子自组装单层针铁矿纳米材料经透射电镜、扫描电镜、紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱分析分析，说明在自组装单层(SO3H /石英片)表面形成了致密的针铁矿薄膜并能很好的吸收可见光。图2和图3给出了反应体系水浴加热6h后所得样品(分子自组装单层针铁矿纳米材料)的透射电镜照片。表面呈负电性的S03H/Si02基底诱导铁氢氧化物成核、生长，进而结合形成致密的纳米级FeOOH薄膜，照片中颜色较暗的部分即为FeOOH薄膜，周围颜色较浅处为石英基底(图2)，FeOOH薄膜生长在基底表面。分子自组装单层针铁矿纳米材料的应用于处理浓度为22mg/L的苯酚水溶液
用2g/L的分子自组装单层针铁矿纳米材料处理40mL的浓度为22mg/L的苯酚水溶液，以350w氙灯为自然光源，H2O2浓度4. 4mM的反应条件下，反应8h后，苯酚转化率和COD降解率分别达到83. 7%和75. 4% (说明苯酚转化率和COD降解率高)。
实施例3
与实施例I基本相同，不同之处在于步骤3):3)针铁矿纳米薄膜的形成称取
0.04gFe(N03)3.9H20 配制浓度为 I. OmM、pH 值(用浓 HNO3 调节)为 1.5 的 IOOml Fe (NO3)3 溶液，得到相应条件的Fe (NO3)3 — HNO3液相反应体系；加入0. Ig上述制得的分子自组装单层(SO3H/石英砂材料)，超声lOmin，置于水浴锅中，水浴温度由31°C逐渐上升到70°C并保持温度恒定(70 ± 0. 5°C )，采用玻璃三角烧杯(使用前经浓HNO3钝化)，水浴加热6h后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料。分子自组装单层针铁矿纳米材料应用于处理苯酚水溶液，每40mL的苯酚浓度为22mg/L的水溶液中加入2g/L的分子自组装单层针铁矿纳米材料，以350w氙灯为自然光源，H2O2浓度4. 4mM的反应条件下，处理时间8h，苯酚转化率和COD降解率可达到84. 7%和80. 3% (说明苯酚转化率和COD降解率高)。实施例4
与实施例I基本相同，不同之处在于步骤3):3)针铁矿纳米薄膜的形成称取
0.16gFe (NO3) 3 9H20 配制浓度为 4. OmM, pH 值(用浓 HNO3 调节)为 2. 5 的 IOOml Fe (NO3) 3溶液，得到相应条件的Fe (NO3) 3 - HNO3液相反应体系；加入0. Ig上述制得的(SO3H/石英砂材料))，超声lOmin，置于水浴锅中，水浴温度由31°C逐渐上升到70°C并保持温度恒定(70 ± 0. 5°C )，采用玻璃三角烧杯(使用前经浓HNO3钝化)，水浴加热IOh后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料。分子自组装单层针铁矿纳米材料应用于处理苯酚水溶液，每40mL的苯酚浓度为22mg/L的水溶液中加入2g/L的分子自组装单层针铁矿纳米材料，以350w氙灯为自然光源，H2O2浓度4. 4mM的反应条件下，处理时间2_8h，苯酚转化率和COD降解率可达到84. 7%和80. 3% (说明苯酚转化率和COD降解率高)。
权利要求
1.分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤 1)基质的预处理以石英砂或者石英玻璃片为基质，用无水乙醇超声洗涤石英砂或者石英玻璃片IOmin,再用piranha溶液进行表面浸泡处理30min,使石英砂或者石英玻璃片表面羟基化，再置于烘箱中60°C干燥5h后，得预处理后的基质，待用； 2)自组装单层的形成将预处理后的基质浸入含有体积浓度为2%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，20°C下处理4h后取出基质；再用无水乙醇洗涤、干燥，得到自组装单层；然后将上述自组装单层在60°C经质量浓度为30%H202氧化24h后，再用0. IM H2SO4处理2h，得到分子自组装单层； 3)针铁矿纳米薄膜的形成称取0.04 0. 16gFe (NO3)3^H2O配制浓度为I. 0-4. OmM,pH值为I. 5-2. 5的100ml Fe (NO3) 3溶液，得到相应条件的Fe (NO3) 3 — HNO3液相反应体系； 加入0. Ig上述制得的分子自组装单层，超声lOmin，置于水浴锅中，水浴温度由31°C逐渐上升到70°C并保持温度恒定，采用玻璃三角烧杯，水浴加热6-10h后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料。
2.根据权利要求I所述的分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法，其特征在于所述piranha溶液为浓H2SO4 :质量浓度30%的H2O2，体积比为7:3。
3.如权利要求I所得到的分子自组装单层针铁矿纳米材料的应用，其特征在于应用于处理苯酚水溶液，每40mL的苯酚浓度为22mg/L的水溶液中加入2g/L的分子自组装单层针铁矿纳米材料，处理时间2-8h，苯酚转化率和COD降解率可达到84. 7%和80. 3%。
全文摘要
本发明涉及一种分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法及其应用。分子自组装单层针铁矿纳米材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)基质的预处理；2)自组装单层的形成；3)针铁矿纳米薄膜的形成称取0.04～0.16gFe(NO3)3·9H2O配制浓度为1.0-4.0mM、pH值为1.5-2.5的100mlFe(NO3)3溶液，得到相应条件的Fe(NO3)3－HNO3液相反应体系；加入0.1g上述制得的分子自组装单层，超声10min，置于水浴锅中，水浴温度由31℃逐渐上升到70℃并保持温度恒定，采用玻璃三角烧杯，水浴加热6-10h后，得到分子自组装单层针铁矿纳米材料。所得到的材料应用于处理苯酚水溶液，苯酚转化率和COD降解率高。
文档编号B82Y40/00GK102659185SQ201210126838
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月27日 优先权日2012年4月27日
发明者孙振亚, 彭茜茜, 王小军 申请人:武汉理工大学