专利名称：一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体，尤其是涉及一种一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体及其制备方法。
背景技术：
稀磁半导体(DMSs)是指由磁性过渡金属或稀土金属元素(例如Mn、Fe、Co、Ni、Cr及Eu等)部分替代II-VI族、IV-VI族、或III-V族等半导体中的部分元素后所形成的一类新型半导体材料。目前，人们主要研究的是II-VI和III-V族化合物基的DMSs，半导体基一般有 GaAs、InAs、GaSb、GaN、GaP, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe 等。作为一种传统的宽带隙半导体材料，ZnO以其优异的性能在很多领域成为了研究的热门，尤其是最近以来，ZnO基DMSs以其在自旋电子学中巨大的潜在应用前景引起了世界上众多科研工作者的广泛关注。DMSs能否在室温下依旧保持铁磁性是决定其是否具有实用性的关键。2000 年,Dietl 等人(T. Dietl, H. Ohno, F. Matsukura, J. Cibert,D. Ferrand, Zener Model Description of Ferromagnetism in Zinc-Blende MagneticSemiconductors, Science, 2000, 287 (11) 1019-1022)利用 Zener 模型预言了 p 型导电的Mn掺杂ZnO在室温以上显示铁磁性，这是ZnO在DMSs领域的一个重要的里程碑，从此掀起了 ZnO基DMSs研究的热潮。此后，用过渡金属V、Ni、Co、Mn、Cr及Fe等对ZnO进行掺杂制备具有室温铁磁性的材料已经有了一些报道。ZnO基DMSs纳米结构的制备方法主要有分子束外延、脉冲激光沉积、化学气相沉积等。但是，这些方法存在设备昂贵、制备工艺复杂等缺点，从而限制了 ZnO基DMSs及相应的自旋电子器件的研发和应用。因此，寻找简单有效、价格低廉制备ZnO基DMSs的方法，不仅有利于促进对ZnO基DMSs的基础研究，而且有利于ZnO基自旋电子器件的研发和应用。液相法是一种方便、有效的制备ZnO纳米材料的方法。并且，液相法具有可低温下制备、可规模化生产、可化学修饰等优点，成为人们制备ZnO基DMSs的重要手段。最近，室温离子液体，作为一种非挥发性溶剂已经成功用于一维ZnO纳米材料的制备，室温离子液体是一种不可燃、强极性、热稳定性高、可设计性的绿色溶剂，离子液体的特点为制备各种形貌和晶型的ZnO纳米材料提供可能性，并且往离子液体的溶液中加入过渡金属的前驱体很容易达到掺杂ZnO的目的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体及其制备方法。所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体为过渡金属掺杂ZnO基DMSs —维介孔晶纳米材料，其分子式为ZrvxTMxO，其中TM为过渡金属，x为掺杂成分的百分比，x =0. 01 0. 10。所述过渡金属可以为Ni等。所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体的制备方法如下
I)将锌盐溶解在离子液体中，浓度为O. 5 4wt%，加热至溶液透明；2)往步骤I)制得的溶液中加入过渡金属盐至全部溶解，得混合溶液；3)将步骤2)制得的混合溶液加热回流，自然冷却至室温，将所得到沉淀依次用水和乙醇洗涤，得到的粉末干燥，即得具有室温铁磁性的一维介孔晶的ZnO基稀磁半导体。
在步骤 I)中，所述锌盐可为 Zn (CH3COO) 2 · 2H20, Zn (NO3) 2 · 4H20 或 ZnCl2 等；所述离子液体可为 N(C4H9) 40Η · 30H20, N(C3H7) 40H · 30H20 或 N(C2H5) 40H · 30H20 等；所述加热的温度可为20 40°C。 在步骤2)中，所述过渡金属盐与锌盐的摩尔比可为I : (99 9);所述过渡金属盐可为Ni等的金属盐，过渡金属盐的阴离子与锌盐的阴离子可一致。在步骤3)中，所述加热的温度可为80 110°C，回流的时间可为20 30h ;所述将所得到沉淀依次用水和乙醇洗涤，可将所得到沉淀用水洗涤2 4次，然后用乙醇洗涤2 4次；所述干燥的温度可为50 80°C,干燥的时间可为5 8h。本发明具有以下特点I)磁性过渡金属的掺杂量容易控制，仅通过控制锌盐与过渡金属盐的化学计量比即可以达到控制掺杂量的目的；产物无过渡金属氧化物的晶相，过渡金属元素全部掺入氧化锌的晶相之中。2)磁性容易控制，控制掺杂量及锌盐在离子液体中的浓度在设定的范围内，即可得到具备铁磁性的介孔晶材料。3)晶体生长的温度低，设备要求简单，反应条件温和，溶剂非挥发，整个反应过程绿色环保,原料廉价。
图I为实施例I制备的Zna95Mnatl5O粉末的扫描电子图谱(SEM)。在图I中，标尺为 500nm。图2为实施例I制备的Zn0.95Mn0.050粉末的X射线衍射图谱(XRD)。在图2中，横坐标为衍射角2Theta (degree),纵坐标为衍射强度Intensity (a. u.)；曲线a为Zn。. 95Mn。.。50IOmg g—1,曲线 b ZnO IOmg g—1 ;从左至右衍射峰分别为(100), (002), (101)。图3为用超导量子干涉仪(SQUID)，在300K对实施例I制得的Zna95Mnatl5O粉末进行磁性测试得到的M-H图。在图3中，横坐标为矫顽力Applied Field (Oe)，纵坐标为饱和磁化强度 Magnetization (em μ/g) ； 为 ZnO IOmg g-1, ▲为 Zna95Mna05O IOmg g—1 ;温度 T=300K。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例I在一个250mL的圆底烧瓶中，将IOOmg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入
5.9mg Mn(CH3COO)2 ·4Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。
用扫描电镜观测粉末的形貌如图I所示，由图可知得到的粉末为表面粗糙的棒状/针状结构，是由小颗粒自组装而成的一维介孔晶纳米材料；用X射线衍射仪分析粉末的晶型，如图2可知该介孔晶Mn进入ZnO的晶格，只有ZnO的纤锌矿出现，未出现第二相；用超导量子干涉仪(SQUID)，在300K对粉末进行磁性测试，如图3可知饱和磁化强度为
O.0213emu/g，矫顽力为850e，显现出室温铁磁性。实施例2在一个250mL的圆底烧瓶中，将IOOmg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入6. Omg Co(CH3COO)2 ·4Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0236emu/g,矫顽力为940e,显现出室温铁磁性。
实施例3在一个250mL的圆底烧瓶中，将IOOmg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入4. 4mg Cu(CH3COO)2 · H2O直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0159emu/g,矫顽力为660e,显现出室温铁磁性。实施例4在一个250mL的圆底烧瓶中，将IOOmg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入6. Omg Ni (CH3COO)2 ·4Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0199emu/g,矫顽力为840e,显现出室温铁磁性。实施例5在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入
11.8mg Mn(CH3COO)2 · 4H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0205emu/g,矫顽力为800e,显现出室温铁磁性。实施例6在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入12. Omg Co(CH3COO)2 · 4H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0221emu/g,矫顽力为880e,显现出室温铁磁性。实施例7在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入
8.8mg Cu(CH3COO)2 · H2O直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0177emu/g,矫顽力为740e,显现出室温铁磁性。实施例8在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入12. Omg Ni(CH3COO)2 · 4H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0189emu/g,矫顽力为870e,显现出室温铁磁性。
实施例9在一个250mL的圆底烧瓶中，将IOOmg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入
2.3mg Mn(CH3COO)2 ·4Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0113emu/g,矫顽力为580e,显现出室温铁磁性。实施例10在一个250mL的圆底烧瓶中，将200mg Zn (CH3COO) 2 · 2H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入
4.6mg Mn(CH3COO)2 ·4Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。饱和磁化强度为O. 0087emu/g，矫顽力为470e，显现出室温铁磁性。实施例11在一个250mL的圆底烧瓶中，将120mg Zn (NO3) 2 · 4H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入6. Img Mn(NO3)2 · 4H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0198emu/g,矫顽力为760e,显现出室温铁磁性。实施例12在一个250mL的圆底烧瓶中，将90mg Zn (NO3) 2 · 4H20加入IOg离子液体N(C3H7)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入6. 5mg Co(NO3)2 · 6H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0187emu/g,矫顽力为790e,显现出室温铁磁性。实施例13在一个250mL的圆底烧瓶中，将I IOmg Zn (NO3) 2 · 4H20加入IOg离子液体N(C4H9)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入6mg Cu(NO3)2 · 3H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0153emu/g,矫顽力为680e,显现出室温铁磁性。实施例14
在一个250mL的圆底烧瓶中，将150mg Zn (NO3) 2 · 4H20加入IOg离子液体N(C2H5)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入
6.9mg Ni(NO3)2 · 6H20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0198emu/g,矫顽力为760e,显现出室温铁磁性。实施例15在一个250mL的圆底烧瓶中，将70mg ZnCl2加入IOg离子液体N(C4H9)4OH · 30H20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入5. 4mg MnCl2 ·4Η20 直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为
O.0128emu/g，矫顽力为560e，显现出室温铁磁性。实施例16在一个250mL的圆底烧瓶中，将IOOmg ZnCl2加入IOg离子液体N(C3H7)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入9mg CoCl2 ·6Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为O. 0205emu/g，矫顽力为960e，显现出室温铁磁性。实施例17在一个250mL的圆底烧瓶中，将85mg ZnCl2加入IOg离子液体N(C3H7)4OH · 30H20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入4. 7mg CuCl2 ·2Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为
O.0118emu/g,矫顽力为460e,显现出室温铁磁性。实施例18在一个250mL的圆底烧瓶中，将130mg ZnCl2加入IOg离子液体N(C2H5)4OH ·30Η20中，磁力搅拌下溶解，加热至30°C保持一段时间直至溶液透明。然后加入9. 9mg NiCl2 ·6Η20直至全部溶解。加热至100°C回流24h。自然冷却至室温，所得到沉淀用二次蒸馏水洗涤3次，然后用乙醇洗涤3次，得到的粉末60°C干燥24h以上。磁性测试结果为饱和磁化强度为
O.0165emu/g，矫顽力为720e，显现出室温铁磁性。
权利要求
1.一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体，其特征在于为过渡金属掺杂ZnO基DMSs一维介孔晶纳米材料，其分子式为ZrvxTMxO，其中TM为过渡金属，x为掺杂成分的百分比，x=O. 01 O. 10 ;所述过渡金属为Ni。
2.如权利要求I所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将锌盐溶解在离子液体中，浓度为0.5 4wt%，加热至溶液透明；所述锌盐为 Zn (CH3COO)2 · 2H20，Zn (NO3)2 · 4H20 或 ZnCl2 ;所述离子液体为 N(C4H9)4OH · 30H20，N(C3H7)4OH · 30H20 或 N(C2H5)4OH · 30H20 ； 2)往步骤I)制得的溶液中加入过渡金属盐至全部溶解，得混合溶液；所述过渡金属盐为Ni的金属盐，过渡金属盐的阴离子与锌盐的阴离子一致； 3)将步骤2)制得的混合溶液加热回流，自然冷却至室温，将所得到沉淀依次用水和乙醇洗涤，得到的粉末干燥，即得具有室温铁磁性的一维介孔晶的ZnO基稀磁半导体。
3.如权利要求2所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述加热的温度为20 40V。
4.如权利要求2所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述过渡金属盐与锌盐的摩尔比为I : 99 9。
5.如权利要求2所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述加热的温度为80 110°C，回流的时间为20 30h。
6.如权利要求2所述一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述将所得到沉淀依次用水和乙醇洗涤，是将所得到沉淀用水洗涤2 4次，然后用乙醇洗涤2 4次；所述干燥的温度为50 80°C，干燥的时间为5 8h。
全文摘要
一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体及其制备方法，涉及一种半导体。一维介孔晶的氧化锌基镍掺杂稀磁半导体为过渡金属掺杂ZnO基DMSs一维介孔晶纳米材料，分子式为Zn1-xTMxO，TM为过渡金属，x为掺杂成分的百分比，x＝0.01～0.10。将锌盐溶解在离子液体中，加热至溶液透明；往溶液中加入过渡金属盐至全部溶解，得混合溶液；将混合溶液加热回流，自然冷却至室温，将所得到沉淀依次用水和乙醇洗涤，得到的粉末干燥，即得具有室温铁磁性的一维介孔晶的ZnO基稀磁半导体。晶体生长的温度低，设备要求简单，反应条件温和，溶剂非挥发，整个反应过程绿色环保，原料廉价。
文档编号B82Y30/00GK102642861SQ20121013277
公开日2012年8月22日 申请日期2010年8月20日 优先权日2010年8月20日
发明者吴廷华, 戴李宗, 罗伟昂, 肖文军, 许一婷 申请人:厦门大学