Fe族催化剂制备碳纳米管的方法
【专利摘要】本发明克服现有技术中碳纳米管薄膜的制备工艺复杂的不足，提供一种Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，(1)选取Al2O3或单晶硅作为衬底；(2)通过浸润提拉、印刷等方法在衬底上均匀附载铁族金属盐溶液；(3)然后经氧化还原活化处理，在衬底上获得均匀分布的具有催化活性的纳米级金属颗粒；4)采用化学气相沉积法在衬底上制备碳纳米管。本发明有以下优点：①采用浸润提拉、印刷等方法确保了产物的连续性。②选取Al2O3或单晶硅作为衬底，实现了对碳纳米管的直径、分布密度和位置的控制。③在Fe族的催化剂前驱体上直接获得碳纳米管薄膜，使得碳纳米管薄膜具有自支撑结构，有很强的韧度和机械强度。④制备的碳纳米薄膜连续。
【专利说明】Fe族催化剂制备碳纳米管的方法
【技术领域】
[0001] 本文发明涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1985年Kroto和Smalley等人发现了 C60团簇。1991年，li jima又在石墨屯弧 放电产物中发现了碳纳米管。随着研究的不断深入，其广阔应用前景不断显出来。众多领 域的应用研究不断被报道，例如，根据碳纳米管所具有的独特的电磁学，光学，力学，化学性 能等，将其在场发射电子源，传感器，新型光学材料等领域应用。碳纳米管在这些科学领域 展现出的广阔的应用前景，在科研和产业应用受到越来越多的关注。
[0003] 碳纳米管薄膜，集合了薄膜材料和碳纳米管的优点，成为碳纳米管实际应用的一 种重要形式。碳纳米管薄膜作为新材料应用的领域包括：传感器，电池电极，水净化材料，发 光材料。而目前这些领域采用的碳纳米管薄膜的制备技术主要是以下几种：直接生长法， L-B膜法，电弧法，激光蒸发发等。
[0004] 然而，上述的碳纳米管薄膜的制备方法的工艺复杂，制备的碳纳米管薄膜纯度低， 能耗很大，尤其是被广泛采用的激光蒸发法。所制备的碳纳米管薄膜韧性差，稳定性差。
[0005] 所以，有必要提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，具有工艺简单，产物纯度高，低 能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜，方便大规模应用。
【发明内容】
[0006] 本发明克服现有技术中碳纳米管薄膜的制备工艺复杂的不足，提供一种工艺简 单，产物纯度高，低能耗，低成本，能大量连续制备碳纳米管薄膜的制备方法。
[0007] 本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：
[0009] (1)选取A1A或单晶硅作为衬底；
[0010] (2)通过浸润提拉、印刷等方法在衬底上均匀附载铁族金属盐溶液；
[0011] (3)然后经氧化还原活化处理，在衬底上获得均匀分布的具有催化活性的纳米级 金属颗粒；
[0012] (4)采用化学气相沉积法（CVD)在衬底上制备碳纳米管薄膜。
[0013] 作为优选，所述的A1203衬底用稀盐酸、去离子水依次清洗后用无水乙醇超声清洗 20min〇
[0014] 作为优选，步骤（2)具体为利用Fe催化剂与水制催化剂溶液；控制Fe催化剂与水 的摩尔比为40/1。
[0015] 作为优选，所述的 Fe 催化剂溶液为 NH30H. HC1、FeCl3. 6H20、FcC13 · 6H20、 Fe (N03) 3 · 9H20、Co (N03) 2 · 6H20、Ni (N03) 2 · 6H20 或 Co (CH3C00) 2 · 4H20 其中一种。
[0016] 作为优选，步骤（3)具体步骤为：(a)在A1203衬底上采用提拉涂覆工艺制备催化 剂前驱体薄膜；(b)在50°C下进行恒温干燥。
[0017] 作为优选，步骤（5)具体为：
[0018] (a)将衬底快速推入到750°C气氛炉中部；(b)封闭石英管端口，用Ar气将石英管 中空气排出，时间为15min，保证石英管中达到惰性气氛；（c)将八1*、(： 2!14和!12的混合气体输 入到石英管中，热解C2H 4制备碳纳米管薄膜。
[0019] 作为优选，所述的混合气体总流量为lOOOsccm ;C2H4流量为100?200sccm。
[0020] 相比现有的技术，本技术方案碳纳米管的制备方法有以下优点：
[0021] ①，采用浸润提拉、印刷等方法在衬底上获得均匀分布的具有催化活性的纳米级 金属颗粒，确保了产物的连续性。②，选取A1 203或单晶硅作为衬底，实现了对碳纳米管的直 径、分布密度和位置的控制。③，在Fe族的催化剂溶液制备出来的催化剂前驱体上直接获 得碳纳米管薄膜，从而使得碳纳米管薄膜具有自支撑结构，有很强的韧度和机械强度。④， 制备的碳纳米管薄膜连续。
【专利附图】
【附图说明】
[0022] 图1是本发明实施例碳纳米管薄膜的制备方法的流程示意图。
[0023] 图2是本发明实施例获得的碳纳米管的扫描电镜照片（C2H2流量为lOOsccm)。
[0024] 图3是本发明实施例获得的基片划痕处碳纳米管的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0025] 实施例
[0026] 请参阅图1，本实施例碳纳米管薄膜的制备方法主要包括以下步骤：
[0027] 步骤一：选取A1203或单晶硅作为衬底，并且对衬底进行清洗。
[0028] 本实施例中，具体步骤包括：(a)提供一平整的基底，，本实施例优选为采用4英 寸的A1 203基底；(b)用稀盐酸、去离子水依次清洗A1203衬底；(c)用无水乙醇超声清洗 20min〇
[0029] 步骤二：衬底上均匀附载铁族金属盐溶液。
[0030] 本实施例中，具体步骤包括：（a)利用NH30H · HC1、FeCl3 · 6H20和H20配制催化剂 溶液；（b)控制 NH30H · HCl/FeCl3 · 6H20 的摩尔比为 40/1。
[0031] 步骤三：在衬底上获得均匀分布的具有催化活性的纳米级金属颗粒。
[0032] 本实施例中，具体步骤包括：(a)在A1203衬底上采用提拉涂覆工艺制备催化剂前 驱体薄膜；(b)在50°C下进行恒温干燥。
[0033] 步骤四：化学气相沉积法（CVD)在衬底上制备碳纳米管薄膜。
[0034] 本实施例中，具体步骤包括：(a)将衬底快速推入到750°C气氛炉中部；(b)封闭石 英管端口，用Ar气将石英管中空气排出，时间为15min，保证石英管中达到惰性气氛；（c)将 Ar、C2H4和H2的混合气体输入到石英管中，热解C2H 4制备碳纳米管薄膜。我们通过保持总 气流量为lOOOsccm基础上，通过改变C2H4/Ar的比列，研究C 2H2的浓度对合成碳纳米管薄 膜的影响，确定了最佳比列。并且发现了作用规律：通过扫描显微镜观察.发现纤维状物质 将基片完全覆盖相比较.纤维长度明显增加，管径趋于离散，出现了一定量的白色斑点。当 C2H4流量为200sccm时，纤维网状物质布满基片，白色块状物质大量出现。通常非晶碳的形 貌一般表现为颗粒状，而C 2H4流量为lOOsccm时候，没有出现颗粒，可以间接证明C2H4流量 为lOOsccm时候，在石英管中没有出现过量的热解，而产生非晶碳。
[0035] 可以理解，随着C2H4注入流量的增加，一方面促进纤维状物质的生长，另一方面也 促进了非晶碳的形成。
[0036] 本【技术领域】的技术人员应明白，上述现象从C2H4分解的化学平衡的角度进行分 析，C 2H4流量在100到20〇SCCm范围内，随着C2H 4在混合气体中的比例的增加，石英管内单 位时间分解的碳量将逐渐增加，催化剂周围的碳原子和碳簇浓度升高，碳原子和碳簇浓度 升高加快了碳纳米管的生长，增加了产量，导致衬底表面上沉积的碳物质逐渐增加，纤维长 度明显增长；同时由于碳原子和碳簇浓度起伏变大，引起纤维状物质的外径变化波动幅度 增大。非晶碳出现的原因则是：C 2H4在混合气体中的比例增加，分解形成的碳原子和碳簇在 石英管内的密度增加，使它们相互碰撞几率增加，而容易形成非晶碳附着在碳纳米管、催化 剂和石英管壁上。
[0037] 另外，本实施例中，由于碳纳米管薄膜一次性连续生成，所以碳纳米管在制备的碳 纳米管薄膜中分散均匀，有很好的纯度，韧性和机械强度。
[0038] 本【技术领域】技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，当然这些依据本发明精 神所做的变化，都应该在本发明要求保护的范围内。
【权利要求】
1. 一种Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于： (1) 选取A1203或单晶硅作为衬底； (2) 通过浸润提拉、印刷等方法在衬底上均匀附载铁族金属盐溶液； (3) 然后经氧化还原活化处理，在衬底上获得均匀分布的具有催化活性的纳米级金属 颗粒； (4) 采用化学气相沉积法（CVD)在衬底上制备碳纳米管薄膜。
2. 根据权利要求1所述的Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：所述的A1203 衬底用稀盐酸、去离子水依次清洗后用无水乙醇超声清洗20min。
3. 根据权利要求1所述的Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：步骤（2)具 体为利用Fe催化剂与水制催化剂溶液；控制Fe催化剂与水的摩尔比为40/1。
4. 根据权利要求1所述的Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：所述的 Fe 催化剂溶液为 ΝΗ3ΟΗ· HC1、FeCl3. 6H20、FcC13 · 6H20、Fe (N03) 3 · 9H20、Co (Ν03) 2 · 6H20、 Ni (N03) 2 · 6H20 或 Co (CH3C00) 2 · 4H20 其中一种。
5. 根据权利要求1所述的Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：步骤（3)具 体步骤为：(a)在A120 3衬底上采用提拉涂覆工艺制备催化剂前驱体薄膜；(b)在50°C下进 行恒温干燥。
6. 根据权利要求1所述的Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：步骤（5)具 体为： (a)将衬底快速推入到750°C气氛炉中部；(b)封闭石英管端口，用Ar气将石英管中空 气排出，时间为15min，保证石英管中达到惰性气氛；（c)将Ar、C2H4和H2的混合气体输入到 石英管中，热解C 2H4制备碳纳米管薄膜。
7. 根据权利要求5所述的Fe族催化剂制备纳米碳管的方法，其特征在于：所述的混合 气体总流量为l〇〇〇sccm ;C2H4流量为100?200sccm。
【文档编号】B82Y30/00GK104098080SQ201310124388
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月11日 优先权日:2013年4月11日
【发明者】袁健飞, 陆海峰 申请人:袁健飞