一种双金属纳米线的制备方法
【专利摘要】一种双金属纳米线的制备方法，涉及纳米材料，提供一种利用微生物细胞与表面活性剂协同作用，反应效率高，同时微生物细胞易培养，干菌粉易于储存，制备过程绿色环保的一种双金属纳米线的制备方法。在双金属前驱体溶液先加入菌粉，再加入表面活性剂，使得溶液中表面活性剂的摩尔浓度为2.5～10.0mM，最后加入AA，使得溶液中AA的摩尔浓度为0.25～2.0mM，然后水浴加热，振荡，反应，反应溶液底部得到紧密堆积双金属纳米线和微生物体的复合沉淀物，所述表面活性剂为CTAB或CTAC；直接倾倒出上清液，或离心分离，获得含微生物体和双金属纳米线的复合材料，在乙醇溶液中超声破碎菌体，清洗后即得双金属纳米线。
【专利说明】一种双金属纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料，尤其是涉及一种双金属纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]双金属纳米材料的制备、应用及其界面/表面效应的探索已成为当代科学技术中的前沿课题之一。对于一维双金属纳米线，目前的制备方法是两步的单金属纳米线预制备-置换法，如 Teng 等(J Am Chem Soc 2008, 130, 1093.; J Phys Chem C2008, 112，14696.)利用预先制备的钯纳米线分别还原金前驱体和钼前驱体，调控制备了Au-Pd、Au-Pt 合金纳米线；Sun 等(J Am Chem Soc 2004, 126, 5940.)在 16CTC 条件下先制备银纳米线，然后将钯银合金纳米颗粒覆盖于银纳米线表面，形成鞘层的纳米材料；最近，Zhu等(Adv Mater 2012，24，2326.)利用水热合成的超薄Te纳米线与金属前驱体发生置换反应，制备了超细Pd-Au和Pd-Pt (直径约1mm)的合金纳米线。虽然利用化学置换法已经合成了双金属纳米线，但是预先制备单金属纳米线(Ag、Pd等)过程的反应条件比较苛刻，需要高温条件或辅助相对昂贵、有毒的有机试剂，而且置换过程中容易导致贵金属的流失。共还原法尽管在表面活性剂的存在下仍然无法制备双金属纳米线；Murphy CJ等(J PhysChem B 2001, 105,4065 ；Chem Commun 2001，617.)提出的晶种法是制备金纳米线或银纳米线的经典方法，然而目前仍未实现采用晶种法制备双金属纳米线。
[0003]近年来，纳米材料制备过程绿色化的研究日趋活跃。微生物非酶还原法是一种简单有效的金属纳米颗粒制备方法(Curr Nanosci 2012,8,838 ；RSC Adv 2013, 3, 15389 ；Chem Eng J2013, 225，857.)，非酶还原过程不依赖于微生物的生物活性，死菌体表面的一些有机官能团能够与金属离子发生氧化还原反应，促进金属纳米晶粒在菌体表面上优先成核，作为后续金属纳米颗粒生长的“晶种”，金属晶粒进一步长大，从而获得金属纳米颗粒。许多菌体的显著特征之一是其外面具有相当规整的表皮层，表皮层由蛋白质或酶蛋白组成，这种表皮层本身具有纳米结构特征，Sleytr等(Angew Chem Int Ed 1999, 38, 1035.)证明了这种表皮层在仿生和纳米技术中具有潜在的重要应用。实际上，上述基于死菌体的非酶还原过程利用了菌体的吸附、还原和支载作用，菌体对金属离子的吸附过程是首要步骤，促进金属纳米晶粒在菌体表面上优先成核，作为后续金属纳米颗粒生长的“晶种”。注意到Murphy CJ等(J Phys Chem B 2001，105，4065.)提出了具有广泛影响的晶种法，将金晶种引入到氯金酸、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、抗坏血酸维生素c (AA)共存的体系中制备了金纳米棒，CTAB作为形貌导向剂，而AA作为还原剂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的旨在提供一种利用微生物细胞与表面活性剂协同作用，反应效率高，同时微生物细胞易培养，干菌粉易于储存，制备过程绿色环保的一种双金属纳米线的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
[0006]I)在双金属前驱体溶液先加入菌粉，再加入表面活性剂，使得溶液中表面活性剂的摩尔浓度为2.5?10.0mM，最后加入还原剂抗坏血酸维生素C(AA)，使得溶液中抗坏血酸维生素c的摩尔浓度为0.25?2.0mM,然后水浴加热，振荡，反应，反应溶液底部得到紧密堆积双金属纳米线和微生物体的复合沉淀物，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)；
[0007]2)直接倾倒出上清液，或离心分离，获得含微生物体和双金属纳米线的复合材料；
[0008]3)将步骤2)得到的含微生物体和双金属纳米线的复合材料在乙醇溶液中超声破碎菌体，再用去离子水清洗，即得双金属纳米线。
[0009]在步骤I)中，所述双金属前驱体溶液可为氯金酸溶液和前驱体溶液，所述前驱体溶液可为PdCl2、AgN03、H2PtCl6等中的一种，所述氯金酸溶液可采用摩尔浓度为0.1?
2.0mM的氯金酸溶液，所述前驱体溶液可采用摩尔浓度为0.1?2.0mM的前驱体溶液；所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)可采用摩尔浓度为2.5?10.0mM的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所述十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)可采用摩尔浓度为2.5?10.0mM的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC);所述抗坏血酸维生素C(AA)可采用摩尔浓度为0.25?2.0mM的抗坏血酸维生素C(AA);所述菌粉可采用酵母类菌粉、细菌类菌粉、真菌类菌粉等中的一种，优选大肠杆菌粉或毕赤酵母菌粉，所述菌粉均可采用市售商用菌粉，所述菌粉的加入量可为0.005?0.05g ;所述水浴加热的温度可为30?90°C ;所述反应的时间可为3?24h ;
[0010]在步骤3)中，所述乙醇溶液可采用市售商用乙醇溶液。
[0011]本发明利用了微生物细胞上丰富的有机官能团与两种贵金属离子发生相互作用，辅以表面活性剂的导引作用，引入AA将两种贵金属离子还原并在菌体周围形成高度密集的双金属纳米线。该方法制备的双金属合金纳米线在光学、催化等方面具有良好的潜在应用。
[0012]本发明将微生物与两种金属离子共存体系中弓丨入表面活性剂CTAB或CTAC和还原剂AA，不采用微生物还原，而采用化学还原(或者延长吸附时间，使得微生物对所吸附的金属离子产生弱还原作用后才引入化学还原剂)，利用菌体表面优先形成的“晶种”，调控获得菌体支载的一维纳米结构的双金属材料。这种菌体与表面活性剂相结合的方法不采用常规化学法制备的晶种(需现配，容易团聚而不易保存)，而只是利用容易获取、方便储存的干菌粉诱导晶种形成，在表面活性剂的协同作用下，可调控制得双金属纳米线，同时借助菌体对金属纳米材料的支载作用，获得双金属纳米线/菌体复合纳米材料。
[0013]本发明采用两种贵金属离子快速被还原，在微生物细胞周围形成高度密集的双金属纳米线，本发明中微生物细胞和表面活性剂两者缺一不可，若仅使用微生物细胞，则贵金属无法形成双金属纳米线；若仅使用CTAB或CTAC，也无法实现纳米线的制备。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为实施例2制备的金钯合金纳米线的SEM图。
[0015]图2为实施例2制备的金钯合金纳米线的STEM图。
[0016]图3为实施例8制备的金银合金纳米线的SEM图。
[0017]图4为实施例8制备的金银合金纳米线的STEM图。
[0018]图5为实施例12制备的金钼合金纳米线的SEM图。
[0019]图6为实施例12制备的金钼合金纳米线的STEM图。
【具体实施方式】
[0020]下面通过实施例和附图对本发明做进一步说明。
[0021]实施例1:
[0022]在10mL、0.50mM氯金酸和氯化钯溶液中加入一定量的大肠杆菌菌粉及CTAC，常温水浴摇床震汤30min后加入一定量的AA反应24h后广生大量黑色颗粒，并且团聚在一起。取上层溶液经过紫外可见光检测，没有出现纳米金和纳米钯特征峰，同时经过AAS检测，其Abs值接近于0，这说明溶液中Au(III)和Pd(II)基本完全转化被菌体吸附还原，发生聚集并沉积下来。
[0023]实施例2:
[0024]固定反应体系中大肠杆菌的浓度0.5g/L，HAuCl4和PdCl2的浓度为0.25mM，30min后加入CTAC和AA，使得CTAC和AA的浓度分别为5mM和ImM，反应3h后得到金钯合金纳米线。结合SEM和STEM图(参见图1和2)表征结果可以说明得到的产物是金钯合金纳米线。
[0025]实施例3?7:
[0026]固定反应体系中大肠杆菌的浓度0.5g/L，HAuCl4的浓度为0.25Mm，调整PdCl2的浓度使得Pd和Au具有不同摩尔比。30min后加入CTAC和AA，使得CTAC的浓度5mM和AA的浓度ImM，反应3h后得到不同直径的金钯合金纳米线。金钯摩尔比见表I。
[0027]表I
[0028]
实施例 HAuCl4浓度(mM) PdCl2浓度(mM) 金钯摩尔比
30.250.055: I
40.250.155:3
50.250.255: 5
60.250.355: 7
70.250.455: 9
[0029]实施例8:
[0030]固定反应体系中毕赤酵母菌的浓度0.5g/L，HAuCl4的浓度为0.25mM, 30min后加入CTAB和AA，使得CTAB的浓度5mM和AA的浓度ImM，然后利用注射泵以0.5mL/h的速率匀速加入0.25mM的AgNO3溶液10mL，滴加完后反应3h后得到金银合金纳米线。结合SEM和STEM图(参见图3和4)表征结果可以说明得到的产物是金银合金纳米线。
[0031]实施例9?11:
[0032]固定反应体系中毕赤酵母菌的浓度0.5g/L，HAuCl4的浓度为0.25mM, 30min后加入CTAB和AA，使得CTAB的浓度5mM和AA的浓度ImM，然后利用注射泵以0.5mL/h的速率匀速加入0.25mM的AgNO3溶液10mL，滴加完后反应3h后得到金银合金纳米线。分别在不同温度条件下进行反应，均能得到金银合金纳米线。反应温度见表2。
[0033]表2
[0034]
实施例HAuCl4浓度(mM)AgNO3浓度(mM)反应温度(°C)
90.250.2530
100.250.2560
110,250.2590
[0035]实施例12:
[0036]固定反应体系中毕赤酵母菌的浓度0.5g/L,HAuCl4的浓度为0.25mM,CTAB的浓度5mM和AA的浓度为ImM，30min后加入利用注射泵以0.65mL/h的速率匀速加入0.125mM的H2PtCl6溶液6.5mL,滴加完后反应3h后得到金钼合金纳米线。结合SEM和STEM图(参见图5和6)表征结果可以说明得到的产物是金银合金纳米线。
【权利要求】
1.一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)在双金属前驱体溶液先加入菌粉，再加入表面活性剂，使得溶液中表面活性剂的摩尔浓度为2.5?10.0mM，最后加入还原剂抗坏血酸维生素C，使得溶液中抗坏血酸维生素c的摩尔浓度为0.25?2.0mM,然后水浴加热，振荡，反应，反应溶液底部得到紧密堆积双金属纳米线和微生物体的复合沉淀物，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵； 2)直接倾倒出上清液，或离心分离，获得含微生物体和双金属纳米线的复合材料； 3)将步骤2)得到的含微生物体和双金属纳米线的复合材料在乙醇溶液中超声破碎菌体，再用去离子水清洗，即得双金属纳米线。
2.如权利要求1所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述双金属前驱体溶液为氯金酸溶液和前驱体溶液。
3.如权利要求2所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于所述前驱体溶液为PdCl2, AgN03> H2PtCl6 中的一种。
4.如权利要求2所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液采用摩尔浓度为0.1?2.0mM的氯金酸溶液。
5.如权利要求2或3所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于所述前驱体溶液采用摩尔浓度为0.1?2.0mM的前驱体溶液。
6.如权利要求1所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述十六烷基三甲基溴化铵采用摩尔浓度为2.5?10.0mM的十六烷基三甲基溴化铵，所述十六烷基三甲基氯化铵采用摩尔浓度为2.5?10.0mM的十六烷基三甲基氯化铵。
7.如权利要求1所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述抗坏血酸维生素c采用摩尔浓度为0.25?2.0mM的抗坏血酸维生素C。
8.如权利要求1所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述菌粉采用酵母类菌粉、细菌类菌粉、真菌类菌粉中的一种。
9.如权利要求8所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于所述菌粉选自大肠杆菌粉或毕赤酵母菌粉，所述菌粉的加入量可为0.005?0.05g。
10.如权利要求1所述一种双金属纳米线的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述水浴加热的温度为30?90°C ;所述反应的时间为3?24h。
【文档编号】B82Y40/00GK104148669SQ201410436132
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】黄加乐, 黄登坡, 陈慧梅, 李清彪, 孙道华, 张丽娟, 景孝廉 申请人:厦门大学