具有高度周期性Ti-Au合金纳米管光子晶体电极及其构筑方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有高度周期性Ti?Au合金纳米管光子晶体电极及其构筑方法，光子晶体电极由TiO2和均匀掺杂在TiO2晶格中的Au组成，分为上下两层，其中，上层为纳米孔，下层为纳米管阵列；构筑方法具体如下：(1)将预处理后的Ti?Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，采用含氟化物和水的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，恒温水浴，阳极氧化，得到附着有纳米管的Ti?Au合金板；(2)将附着有纳米管的Ti?Au合金板超声处理后，继续恒温水浴，阳极氧化，得到电极样品；(3)将电极样品洗净，在乙醇中浸润，干燥，热处理，即得到目的产物Ti?Au合金纳米管光子晶体电极。与现有技术相比，本发明的光子晶体电极的光电催化性能好，制备工艺简单，成本低，应用价值高等。
【专利说明】
具有高度周期性T 1-Au合金纳米管光子晶体电极及其构筑方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种电极的构筑方法，尤其是涉及一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极及其构筑方法。
【背景技术】
[0002]辐射场与材料的耦合作用是自然界动力学过程的最基本形式，光子晶体就是一种既能控制其内部辐射模式，又对外部辐射场具有响应的人工晶体材料。这种晶体材料最根本的特征就是具有光子禁带一一光子带隙，也正是由于光子带隙的存在使得光子晶体能够阻断特定频率的光子，从而将其进行捕获。目前，光子晶体在光电子器件和通信领域有着广泛而重要的应用，这类典型的应用包括高效率发光二极管、光子晶体光波导、光子晶体光纤、光子晶体激光器、高性能反射镜及高发射率小型微波天线等。光子晶体的有序多孔性和光子带隙的可调节性，可以用来制作光子晶体谐振腔、光子晶体偏振片以及各种类型的传感器。特别地，由于其独特的可见光吸收特性使其在光电催化领域亦有所应用。
[0003]T12由于具有光稳定性好、无毒、易得等优点在光催化领域得到了广泛的研究，尤其是一维有序的T12纳米管阵列(T12NT),具有较大的比表面积和稳定的光电性能而备受关注。但是，T12由于具有3.2eV的禁带宽度，仅能吸收约占太阳光4%的紫外光，对太阳能的利用率很低；同时，其光生电子和空穴容易复合，降低了对光生电子的利用率。为了提高T12的光催化活性和对太阳光的利用率，科研工作者们通过对T12NT进行空间结构的改造以期获得具有可见光响应的电极，例如将T12NT与有序的T12纳米网结合构筑出光子晶体结构来实现可见光区域的吸收。尽管在一定程度上获得了可见光的响应，但是就光电转换效率这一评价电极材料是否具有高效光电催化性能的指标而言，其效率仍然比较低。因此，进一步提升T12电极的可见光响应和光电转换效率是十分必要的。
[0004]贵金属Au由于具有局域表面等离子共振效应而具有一定的可见光响应，而其大小又与Au的尺寸密不可分，在纳米尺度上，Au纳米颗粒越小，越易发挥出它本身具有的表面等离子共振效应，获得更高的光催化活性。研究者构思将贵金属Au具有的表面等离子共振效应与T12抗光腐蚀性相结合构筑出具有高度周期性结构的高可见光响应的高稳定性的光电催化电极材料。以往文献报道的多是采用电化学沉积或是光还原的方法将金纳米颗粒修饰到T12纳米管上，但是所得到的Au纳米颗粒往往分布不均匀且尺寸大小不一，很容易造成纳米管口堵塞的现象，人为地降低了电极的光吸收性能，影响其光催化效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服T12NT对可见光不响应以及传统T12NT负载方法存在的缺陷，提供一种双金属同步阳极化获得具备优异光电催化性能的高度周期性分层的T1-Au合金纳米管光子晶体电极及其构筑方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极，由T12和均匀掺杂在T12晶格中的Au组成，其特征在于，所述的晶体电极由上下两层组成，其中，上层为纳米孔组成的网层，下层为纳米管阵列。网层中的孔的方向平行于纳米管阵列中的孔的方向。
[0008]所述的纳米孔为呈周期性分布的六边形纳米孔结构。
[0009]所述的纳米孔的平均直径为100-200nm，孔壁厚度为20-40nm。
[0010]具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，包括以下步骤:
[0011](I)将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，采用含氟化物和水的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，恒温水浴作用下，阳极氧化，得到附着有纳米管的T1-Au合金板；
[0012](2)将步骤(I)制得的附着有纳米管的T1-Au合金板超声处理去除表面的纳米管，再将处理后的T1-Au合金板继续在恒温水浴作用下，阳极氧化，得到电极样品；
[0013](3)将步骤(2)得到的电极样品洗净，在乙醇中浸润，干燥，热处理，即得到目的产物T1-Au合金纳米管光子晶体电极。
[0014]步骤(I)中阳极与对电极的间距为0.5-1.5cm。
[0015]步骤(I)中含氟化合物为HF，其在乙二醇溶液中的浓度为0.1-0.3mol.L一S
[0016]水在乙二醇溶液中的浓度为0.8?1.2mol.L—1。
[0017]步骤(I)中预处理后的T1-Au合金板指:将含0.02-0.4at % Au的T1-Au合金板打磨至表面均匀光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中超声清洗，最后置于氮气气氛下干燥。
[0018]步骤(I)中:
[0019]恒温水浴的温度为5_15°C ;
[0020]阳极氧化的工艺条件为:在90?130V恒电压条件下阳极氧化2?4h。
[0021]步骤(2)中:
[0022]恒温水浴的温度为5_15°C;
[0023]阳极氧化的工艺条件为:在90?130V恒电压条件下阳极氧化5?30min。
[0024]步骤(3)中:
[0025]热处理的工艺条件为:在空气气氛下，以3-5°C/min的速率升温至400-500°C后，恒温煅烧0.5-2h，再以3-5°C/min的速率降温至室温。
[0026]相比于常规的一步阳极化过程只能获得简单的一维纳米结构而言，本发明的两步阳极化过程中的超声行为可以有效地去除第一步阳极化过程所得的纳米管并在合金板的表面留有高度有序的六边形凹印，这些凹印可以作为第二步阳极化的模板，从而有效地避免阳极化纳米管随意的生长。由此得到的高级纳米结构Ti02-Au NTPC由于具有周期性的分层纳米结构，可以作为光子晶体层对可见光进行捕获，为表现出更高的光电催化性能奠定了基础。
[0027]本发明将具有高度周期性的T12光子晶体和具有表面等离子共振效应的Au纳米颗粒相结合，首次制备得到原位掺杂的Au纳米颗粒修饰的T i O2纳米管光子晶体(T i O2-AUNTPC)电极材料。
[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0029](I)本发明采用的基底为T1-Au合金，实现了Ti和Au在原子层次上的均匀掺杂，并且在合金进行阳极化及空气中高温煅烧之后，形成了 Au单质在T12晶格中高度均匀掺杂的结构。Au和T12接触的界面会出现电子聚集，形成肖特基势皇。在外加电场作用下，光生电子的传输会更加快速，并且可以有效地减少光生电子-空穴的复合率，使得T1-Au合金纳米管光子晶体电极的光量子效率显著提高，光电催化活性明显增强。
[0030](2)本发明制备得到的合金纳米管光子晶体电极是由纳米孔和纳米管阵列组成，上层的纳米孔结构可以作为光子晶体层对可见光进行捕获，提高电极的光吸收性能进而促进提升电极的光电催化性能。
[0031](3)与传统T12NT,以及Ti金属基底上制备得到的T12NTPC相比，本发明制备得到的高度周期性的分层T1-Au合金纳米管光子晶体电极具有较强的可见光吸收，抗光腐蚀性，较快的电子传递性能以及优异的光电催化活性，这种合金纳米管光子晶体材料在可见光电催化领域中具有一定的新颖性和可适用性。
[0032](4)本发明高度周期性的T1-Au合金纳米管光子晶体的制备方法步骤简单，操作易行，对反应温度以及原料的要求容易实现，并且在光催化、光电催化、新型能源制备以及分析检测等领域中具有潜在的应用价值。
【附图说明】
[0033]图1是本发明实施例1构筑的电极材料的扫描电镜图；
[0034]图2是本发明实施例1、实施例2和实施例3的光电流响应图；
[0035]图3是本发明实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的光电流响应图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0037]实施例1
[0038]在阳极化前，将Ti0.2Au(0.2at%Au)合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗15min，最后在氮气气氛下干燥。在10°C恒温水浴下，将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，电极间距lcm，采用含有0.2mol.L—1的HF和Imol.L—1的H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下阳极氧化3h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下阳极氧化lOmin。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润lh，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以5°C/min的升温速率升温至450 0C后，在450 °C下恒温煅烧Ih，最后以5 °C /min的降温速率降温至室温，最终获得T12-AuNTPC电极材料。
[0039]图1是本发明实施例1构筑的电极材料的扫描电镜图，可以看出电极是由上层的纳米孔/下层的纳米管组成的分层纳米结构，上层为高度周期性的六边形纳米孔结构，其直径平均大小约为150nm，孔壁厚度约为30nmo
[0040]实施例2:
[0041 ] T1-Au合金板的预处理和阳极化电解质溶液同实施例1。在10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下阳极氧化3h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下阳极氧化20min。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润lh，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以5°C/min的升温速率升温至450°C后，在450°C下恒温煅烧lh，最后以5°C/min的降温速率降温至室温，最终获得T12-Au NTPC电极材料。
[0042]实施例3:
[0043]T1-Au合金板的预处理和阳极化电解质溶液同实施例1。在10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下阳极氧化3h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下阳极氧化30min。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润lh，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以5°C/min的升温速率升温至450°C后，在450°C下恒温煅烧lh，最后以5°C/min的降温速率降温至室温，最终获得T12-Au NTPC电极材料。
[0044]图2是本发明实施例1、实施例2和实施例3的光电流响应图，该图表明随着第二步阳极化时间的增加，T12-Au NTPC电极材料的光电流响应逐渐降低，光电催化活性逐渐减弱。
[0045]实施例4:
[0046]T1-Au合金板的预处理和阳极化电解质溶液同实施例1。将T1-Au合金板在10°C恒温水浴作用下，在120V恒电压条件下一步阳极氧化3h，再进行热处理。一步阳极化后的热处理与实施例1相同，制备得到T12-Au NT0
[0047]实施例5:
[0048]Ti金属板的预处理同实施例1。在10°C恒温水浴下，将预处理后的Ti金属板为阳极，铀片电极作为对电极，电极间距I cm，采用含有0.25wt % NH4F及IV01 % H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，磁力搅拌下，在30V恒电压条件下阳极氧化3h，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润lh，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中氧气气氛中进行热处理，以5 °C /min的升温速率升温至500 °C后，在500 °C下恒温煅烧3h，最后以5 °C /min的降温速率降温至室温，最终获得T12NT。
[0049]实施例6:
[0050]Ti金属板的预处理同实施例1。在10°C恒温水浴下，将预处理后的Ti金属板为阳极，铀片电极作为对电极，电极间距I cm，采用含有0.25wt % NH4F及IV01 % H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，磁力搅拌下，在30V恒电压条件下阳极氧化3h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从Ti板表面移除，再将处理后的Ti板在30V恒电压条件下阳极氧化lOmin。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润lh，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中氧气气氛中进行热处理，以5 0C /min的升温速率升温至500 °C后，在500 °C下恒温煅烧3h，最后以5 °C /min的降温速率降温至室温，最终获得T12NTPC。
[0051 ]图3是本发明实施例1、实施例4、实施例5和实施例6的光电流响应图，该图表明在可见光照条件下，T12-Au NTPC的光电流响应明显高于T12NT和T12NTPC电极，这是因为T12-Au NTPC中的Au在可见光照下发挥了表面等离子共振效应，在外加电场的作用下，其产生的光电子会沿着Au和T12接触界面形成的肖特基势皇到达T12的导带上，大大提高了对光的利用效率，从而显著提高了可见光响应的电流密度。此外，T12-Au NTPC的光电流响应亦高于T12-Au NT电极，这是因为T12-Au NTPC结构中高度有序的纳米孔可以作为光子晶体层增加对可见光的捕获，进而可以提升电极材料的光电流响应。
[0052]实施例7
[0053]在阳极化前，将T1-Au(0.02at%Au)合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗5min，最后在氮气气氛下干燥。在5°C恒温水浴下，将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，电极间距1.5cm，采用含有0.3mol.L—1的HF和0.8mol.L—1的H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，5°C恒温水浴作用下，在IlOV恒电压条件下阳极氧化4h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在5°C恒温水浴作用下，在IlOV恒电压条件下阳极氧化5min。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润0.5h，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以4°C/min的升温速率升温至400 0C后，在400 °C下恒温煅烧2h，最后以4 °C /min的降温速率降温至室温，最终获得T12-AuNTPC电极材料。
[0054]实施例8
[0055]在阳极化前，将T1-Au(0.4at%Au)合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗30min，最后在氮气气氛下干燥。在15°C恒温水浴下，将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，电极间距0.5cm，采用含有0.1mol.L—1的HF和1.2mol.L—1的H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，15°C恒温水浴作用下，在130V恒电压条件下阳极氧化2h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在15°C恒温水浴作用下，在130V恒电压条件下阳极氧化lOmin。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润1.5h，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以3°C/min的升温速率升温至5000C后，在500 0C下恒温煅烧0.5h，最后以5 °C/min的降温速率降温至室温，最终获得T12-Au NTPC电极材料。
[0056]实施例9
[0057]在阳极化前，将Ti_Au(0.1at%Au)合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗20min，最后在氮气气氛下干燥。在15°C恒温水浴下，将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，电极间距1.2cm，采用含有0.25mol.L—1的HF和1.1mol.L—1的H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，12°C恒温水浴作用下，在90V恒电压条件下阳极氧化3.5h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在12°C恒温水浴作用下，在90V恒电压条件下阳极氧化15min。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润1.2h，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以4°C/min的升温速率升温至450°C后，在450°C下恒温煅烧1.5h，最后以5°C/min的降温速率降温至室温，最终获得T12-Au NTPC电极材料。
[0058]实施例10
[0059]在阳极化前，将T1-Au(0.3at%Au)合金板依次用180目、320目、600目和金相砂纸打磨，使其表面均匀且光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中各超声清洗25min，最后在氮气气氛下干燥。在8°C恒温水浴下，将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，电极间距0.8cm，采用含有0.15mol.L—1的HF和0.9mol.L—1的H2O的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，8°C恒温水浴作用下，在100V恒电压条件下阳极氧化3h，接着将制备得到的纳米管在去离子水中进行超声处理，将纳米管从T1-Au合金板表面移除，再将处理后的T1-Au合金板接着在12°C恒温水浴作用下，在IlOV恒电压条件下阳极氧化lOmin。待两步阳极化过程结束后，将得到的电极用蒸馏水清洗后，在乙醇中浸润lh，然后接着在氮气气氛下干燥，最后置于管式炉中空气气氛中进行热处理，以5°C/min的升温速率升温至420 0C后，在420 °C下恒温煅烧Ih，最后以5 °C /min的降温速率降温至室温，最终获得T12-AuNTPC电极材料。
[0060]上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极，由T12和均匀掺杂在T12晶格中的Au组成，其特征在于，所述的晶体电极由上下两层组成，其中，上层为纳米孔组成的网层，下层为纳米管阵列。2.根据权利要求1所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极，其特征在于，所述的纳米孔为呈周期性分布的六边形纳米孔结构。3.根据权利要求2所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极，其特征在于，所述的纳米孔的平均直径为100-200nm，孔壁厚度为20-40nmo4.如权利要求1-3任一所述的具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将预处理后的T1-Au合金板为阳极，铂片电极作为对电极，采用含氟化物和水的乙二醇溶液作为阳极化电解质溶液，恒温水浴作用下，阳极氧化，得到附着有纳米管的T1-Au合金板； (2)将步骤(I)制得的附着有纳米管的T1-Au合金板超声处理去除表面的纳米管，再将处理后的T1-Au合金板继续在恒温水浴作用下，阳极氧化，得到电极样品； (3)将步骤(2)得到的电极样品洗净，在乙醇中浸润，干燥，热处理，即得到目的产物T1-Au合金纳米管光子晶体电极。5.根据权利要求4所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，步骤(I)中阳极与对电极的间距为0.5-1.5cm。6.根据权利要求4所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，步骤(I)中含氟化合物为HF，其在乙二醇溶液中的浓度为0.1-0.3mol.L-S 水在乙二醇溶液中的浓度为0.8?1.2mol.L^107.根据权利要求4所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，步骤(I)中预处理后的T1-Au合金板指:将含0.02-0.4at%Ai^^T1-Air^金板打磨至表面均匀光滑如镜面，然后依次在丙酮、乙醇、异丙醇和蒸馏水中超声清洗，最后置于氮气气氛下干燥。8.根据权利要求4所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，步骤(I)中: 恒温水浴的温度为5-15°C; 阳极氧化的工艺条件为:在90?130V恒电压条件下阳极氧化2?4h。9.根据权利要求4所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，步骤(2)中: 恒温水浴的温度为5-15°C; 阳极氧化的工艺条件为:在90?130V恒电压条件下阳极氧化5?30min。10.根据权利要求4所述的一种具有高度周期性T1-Au合金纳米管光子晶体电极的构筑方法，其特征在于，步骤(3)中: 热处理的工艺条件为:在空气气氛下，以3-5°C/min的速率升温至400-500°C后，恒温煅烧0.5-2h，再以3-5°C/min的速率降温至室温。
【文档编号】B08B3/12GK105883715SQ201610296990
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】赵国华, 马骏
【申请人】同济大学